本发明涉及羧甲基磺乙基纤维素（CMSEC），它是一种用两级制备法生产的纤维素醚及其作为纺织品印花油墨中增稠剂的用途。 在本发明范围内，印花油墨（印花浆）要理解为染料与印花所需其它成分的（适合于印花的）组合。这里所指的其它成分首先包括旨在为该印花油墨提供适合于印花的粘度的增稠剂，因为稀薄的染料水溶液易于流动，从而不可能清晰地保持图案的轮廓。此外，印花油墨中的增稠剂发挥保护胶体和保护薄膜的功能，调节印花油墨的湿含量，从而永久性地影响给色量（B.Habereder，F.Beierlein，Handbuch der Textilhilfsmittel;A.Chwala，V.Anger编，Verlag Chemie，Weinheim，1977，p.621）。这导致增稠剂预期要满足的许多要求。
要求增稠剂可与对应的染料兼容且不与其反应。例如，活性染料含有在染色条件下、碱存在时能与基质反应并通过共价键使该染料固定的活泼基团（H.Zollinger，Angew.Chem.，73，125[1961]）。因此，结构上类似于要染色的基质的增稠剂通常是不适用的。
为避免筛、网或旋转筛的堵盖可能引起地有缺陷的印花，增稠剂必须完全不含纤维和凝胶颗粒。
要求增稠剂和从其产生的增稠物在贮存时要表现出高稳定性。防腐剂的添加被视为一种缺点。
为避免不良的印花质量、印花区的硬化以及费时和昂贵的后处理工艺，增稠剂应当可通过对印花区的简单后处理从织物上除去。
增稠剂应当是可容易得到的，可以标准化形式供应，而且价格尽可能低廉，因为它们不给纺织品材料增加任何价值，而相反的是只有通过洗涤从纺织品上除去。
在纺织品印花上使用的大量增稠剂中，藻酸盐是迄今为止最常用的（Ciba-Rundschau，No.1，19-34[1969]）。一般以浓度为3～4%使用的藻酸碱金属盐具有可容易地用洗涤法脱除的优点。藻酸盐可与许多染料兼容，而且在范围为5～10的pH值是十分稳定的。在更高的pH值，观察到反式消除解聚（A.Hang等人，Acta Chem.Scand.，21，2859[1967]）。已知藻酸碱金属盐与重金属盐、钙和铝化合物是不兼容的，因此必须使用配合剂。作为一种生物聚合物，藻酸盐容易被微生物降解。没有保护的增稠剂一般只能持续1～2天，因此，这种增稠剂中必须添加防腐剂，例如甲醛溶液或苯酚类。
在增稠剂用于较温暖地区的纺织品印花的情况下，要求这种增稠剂表现出高的热稳定性。在使用藻酸盐的情况下，会发生定量脱羧作用。从海藻提取藻酸盐的劳动密集型昂贵工艺反映在高价格上，因此，需要价格低廉的代用品。
此外，在用于纺织品印花的增稠剂中，呫吨类乳液基增稠剂和合成聚合物增稠剂都具有重要意义，但有很多缺点，因此，仅用单一增稠剂无法得到所需要的效果。例如，用乳液基增稠剂的印花是昂贵的，而且有生态学方面的问题。姑且不论其高成本，占吨类对微生物降解的稳定性就显示出不足。聚合物增稠剂对电解质极其敏感，这使其特别易受硬水、阴离子型染料和稀释盐等的影响。
近年来，聚糖，更具体地说是羧甲基纤维素纳（NaCMC），已日益增多地被用作纺织品印花中的增稠剂，或者以其本身使用，或者以化合物形式使用（EP-A0106228，DD158403，SU1320305-A，J60215881-A，J60052685-A，J60039491-A，DE3246676-A，J57061780，DD148342，US-PS4，063，018）。商业上可获得的羧甲基纤维素钠一般具有0.4～1.2的取代度（DS值）（G.I.Stelzer，E.D.Klug：Handbook of Water Soluble Gums and Resins，R.L.Davidson编，MCGraw Hill，New York，1980，p.4-1）。由于其取代度低，它们作为增稠剂使用会导致与活性染料发生反应。因此而失活的活性染料往往会进入基质中（P.Bajaj等人：J.Macromol.Sci.Rev.Macromol.Chem.，1984，C24（3），387页及其以后）。这导致得色量低和印花区的硬化。因此，为获得高的湿牢度值，非共价键合的染料成分必须用强烈和复杂的洗涤操作去除。
因此，为了避免增稠剂和活性染料之间的可能反应，要使用取代度（DS）为2.0左右或远低于2.0的特殊产品（DE3208430，US-PS4，426，518，J62177287-A，J58197383-A）。
用多级制备工艺几乎完全醚化的产品导致性能的独特改善。然而，正如美国专利4，426，518中所述，如此高取代的产品的生产需要多次重复烷基化和醚化步骤，导致总取代度很低，从而有必要采用复杂和昂贵的生产工艺（参阅诸如M.U.Mahmud，Acta Polym.，38（1987）（3），172;R.R.McLaughlin，J.H.E.Herbst，Can.J.Res.，28B（1950）731;K.Engelskirchen，in Houben-Weyl“Makromolekulare Stoffe”，Vol.E20/Ⅲ，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1987，2072页及其以后）。
所有羧甲基纤维素溶液共有的一个特征是它们对盐的稳定性差，尤其是对多价阳离子（例如钙离子）。因此，当印花的纺织品用硬水洗涤时，增稠剂可能会令人讨厌地沉淀到纤维上。
本发明所解决的问题是提供一种改善的纤维素衍生物作为纺织工业、更具体地说是纺织品印花业的增稠剂、分散剂或粘合剂或流动促进剂。这种产品会有优异的溶液质量和比先有技术（藻酸盐，CMC）有明显改善的电解质稳定性。本发明也是要提供一种简单的且首先是经济的工艺，用于生产上述纤维素衍生物，更具体地说是用于生产一种总取代度为＜2.2的羧甲基磺乙基纤维素（CMSEC）。迄今为止用于纺织品印花的增稠剂的缺点，更具体地说，由低取代度的CMC引起的手感硬化，将会避免。
本产品在产率和印花性能方面都相当于或优于藻酸盐。
现已令人惊讶地发现，取代度为1.4～2.2、转好为1.5～2.1的羧甲基磺乙基纤维素衍生物克服了先有技术的缺点。
带有磺烷基取代基，更具体地说是磺乙基取代基的离子型纤维素混合醚类详见专利文献。
US-A2，132，181描述了一种聚糖化合物生产工艺。这种离子型纤维素混合醚是分若干阶段制备的，碱化发生于第一反应步骤（浆状碱化）。用乙烯基磺酸钠和甲基氯、乙基氯、氧化乙烯或氯乙酸进行的后续醚化，在一个或两个阶段中进行。与乙烯基磺酸钠的反应较好在60℃左右的捏合机中进行。在本工艺中使用了极大过量的碱，这一方面导致显著的二次反应，另一方面使这些产品的生产极其不经济。此外，经验表明，在实验室捏和机中的反应总是导致低劣的溶液质量，即高的纤维和凝胶含量。就产品质量、取代度或溶液粘度而言，均无特别之处。
DE-OS 31 47 434、DE-A 33 06 621、DE-OS 33 16 124和DE-OS 34 17 952中所述的水溶性纤维素混合醚类，除其它方面外，都是带有羧烷基、磺烷基和膦酰基烷基的离子型纤维素混合醚类。所涉及的、均未对其粘度、其取代度、其产率及其溶液质量做任何详细描述的产品，是在二甲基醚或二甲氧基乙烷单独或同时还有链烷醇、链烷二醇和/或烷氧基链烷醇中制备的。
粘度为5～60，000毫帕·秒（mPa·s）、溶液质量非常好旦总取代度为≤2.8（DS磺乙基＝0.15～0.3;DS羧甲基＝0.25～2.5）的羧甲基磺乙基纤维素醚的生产可从US-A2，811，519得知的。醚化反应较好是通过同时添加羧甲基转移试剂和磺乙基转移试剂进行。这样做的目的是要用一种不昂贵的工艺提供以非常好的盐和酸稳定性为特征的产品。然而，以实例方式提到的并表现出可归因于本工艺的极低粘度的CMSEC是以非常良好的溶液、盐和酸稳定性为特色的。这些具有低取代度的产品的总取代度远低于1.0，这与从文献中得知的如下事实是一致的，即在羧甲基化反应中，仅高达约1.0的取代度一般相当容易用一级醚化工艺获得（参阅，例如，K.Engelskirchen，Houben-Weyl“Makromolekulare Stoffe”，Vol.E20/Ⅲ，p.2074，A.Barth和J.Falbe编，Georg-Thieme-Verlag，斯图加特/纽约，1987）。
日本特许公报昭63-182301描述了一种基于单釜原理的CMSEC生产工艺，在第一反应工序中进行磺乙基化，在第二反应工序中进行羧甲基化，然后进行纯化。这种产品的特征是磺乙基基团的取代度为0.4～1.0，羧甲基基团的取代度为0.2～1.0，表现出优异的电解质稳定性。它可以用作石油矿藏开发的助剂。
按照DE-OS 3 742 106制备的CMSEC的透射率T（2%（重量）溶液）为95%以上（λ＝550毫微米，液池的光程长为10毫米）。平均总取代度满足如下公式：
0.5≤DS磺乙基+DS羧甲基≤1.6
（DS磺乙基＝0.1～1;DS羧甲基＝0.3～1.2）
这些产品可用作石油和建材领域的增稠剂或水分保持剂，并可用作洗涤剂和化妆品的增稠剂或稳定剂。此外，CMSEC适合用作一种分散和悬浮介质，以及用作含水体系中的助剂和增稠剂，例如，作为乳液聚合和悬浮聚合的稳定剂、分散介质和悬浮介质。
SU 794 098描述了CMSEC用于醋酸酯纤维或粘胶纤维、天然纤维或合成聚酰胺纤维等纺织材料的印花，请求专利权的是使用DS羧甲基为0.4～0.55和DS磺乙基为0.1～0.25的CMSEC作为纺织品印花油墨中的增稠剂。然而，这一专利文献中所述的CMSEC的溶液质量极差，0.5%水溶液的透射率仅为89.5%，这表明凝胶含量高，且最重要的是纤维含量高。诸如此类的产品很快导致筛、网或旋转筛的堵盖，从而导致印花缺陷。
DE-OS 3 742 104描述了一种单釜工艺，用于生产以优异溶液质量为特征的磺乙基纤维素。其平均取代度（DS）范围为0.4～1.4。这些产品用于涂刷漆和喷漆，也用于化妆品制剂中。
按照本发明用于生产CMSEC的简单而不昂贵的工艺，其产品尽管总取代度明显低于先有技术，但与通常使用的产品（藻酸盐，CMC）比较而言，具有显著改善的纺织品印花性能。
现已令人惊讶地发现，取代度为1.4～2.2、较好为1.5～2.1的羧甲基磺乙基纤维素克服了先有技术的缺点，只要它按如下生产即可：
1、羧甲基纤维（CMC）、磺乙基纤维素（SEC）或羧甲基磺乙基纤维素（CMSEC）用淤浆工艺制备成总取代度为大约0.7～大约0.95。
2、把由此得到的CMC、SEC或CMSEC经纯化和干燥后研磨成粒度分布≤2.0毫米。
3、用另一种醚化工艺（例如半干、淤浆工艺）使CMC、SEC或CMSEC进一步醚化，生成一种总取代度为1.4～2.2、较好为1.5～2.1的CMSEC。
4、按照以上1～3段中所述得到的CMSEC，有或无部分或全部初步分离二次反应产物，干燥后用通常方法配制。
用上述工艺获得的高度取代的CMSEC适合作为纺织品印花中的增稠剂或流动促进剂，而且是藻酸盐和CMC增稠剂的一种代用品。用按照本发明的工艺生产的CMSEC的优点在于：试剂费用很小（产率高，尽管总取代度相当低），第一反应阶段之后通过纯化达到高活性含量，而且在总体上，生产工艺比先有技术简单。
按照本发明的CMSEC生产工艺和所得到的产品用作纺织品印花中的增稠剂，将用以下实例加以说明。
如以下所指出的，这些产品用其粘度、其取代度、其水中溶解度及其透射率来表征。粘度是用Haake RV100旋转粘度计（系统M500，测定安排MV）按照DIN53019以剪切速率D为2.5秒-1（T＝20℃）测定的。羧甲基取代度是用ASTM-D1439/83A的方法B测定的。磺乙基的取代度是用过氯酸钡对钍试剂（thorine）进行Ehrenberger/Gorbach滴定测定的（Ehrenberger/Gorbach：Methoden der organischen Elementar-und Spurenanalyse，Verlag Chimie，Weinheim，1973，p.223）。必要的溶解是用Schoeninger方法进行的（Heraous Manual EW-F1.6.1[方法1]）。溶液的透射率用日立101型分光光度计（Hitachi Ltd.，日本东京）测定的;玻璃液池有10毫米光程长度（λ＝550毫微米;2%（重量）蒸馏水溶液）。
按照本发明生产的羧甲基磺乙基纤维素用作纺织品印花中的印花油墨基。它们较好单独使用，尽管它们也可以与纺织品印花中典型使用的其它天然或半合成印花油墨基，例如，藻酸钠、淀粉、改性淀粉、瓜耳胶、角豆粉、阿拉伯树胶、淀粉胶、黄蓍胶、罗望子胶和/或纤维素醚、尤其是已知质量的羧甲基纤维素醚混合使用，或者与完全合成的增稠剂，例如，聚合物增稠剂混合使用，在这种情况下，该混合物中按照本发明请求专利权保护的CMSEC数量不应小于10%，否则就会失去本发明的优点（盐稳定性，pH稳定性，印花质量）。
可以使用合成纤维、天然纤维、混纺织物或再生纤维素作为纺织品材料。所使用的染料包括，例如，氧化染料、硫化染料、显色染料、羊毛染料、铬染料、直接染料、酸性染料、分散染料、萘酚染料、瓮染料、金属配合物染料、颜料或显色染料中的偶合成分与一种偶氮氨基化合物的混合物的商用产品，但尤其是活性染料。
实例中提到的羧甲基纤维素和羧甲基磺乙基纤维素的透射值为≥96%，水中溶解度为≥99.9%。
实例
实例1
在氮气氛下，在可恒温控制的反应器中，把27.5千克磨得很细的棉短绒纤维素（干物质含量：95%）悬浮于605升异丙醇和12升水中。在添加16.3千克氢氧化钠片和44.3千克30%乙烯基磺酸钠溶液之后，混合物在20～25℃碱化80分钟。用40分钟把它加热到75℃，并把75℃的反应温度保持180分钟。然后把混合物冷却到65℃，用20分钟时间引进24.1千克80%一氯乙酸。用20分钟时间把混合加热至75℃，然后在这一温度醚化120分钟。将混合物冷却，进行离心分离。把产品悬浮于600升85%甲醇中，在离心机中用500升甲醇洗去盐分，在70℃干燥，然后用剪切式磨机（Cutting mill）研磨。这种羧甲基磺乙基纤维素的羧甲基取代度为0.75，磺乙基取代度为0.35。纯化产品的粘度是5，740毫帕·秒（2%（重量）溶液（旋转粘度计，RV100型，系统M500，测定器MV，按照DIN53019进行，D＝2.5秒-1，T＝20℃））。为了进行后续反应，在氮气氛下把14千克上述CMSEC（干含量：93.6%）与19.6千克异丙醇一起引进犁片混合器中。在搅拌下通过一个喷咀引进10.1千克50%氢氧化物溶液。然后在大约25℃使混合物碱化80分钟。通过一个喷咀引进7.1千克80%一氯乙酸。用60分钟时间把混合物加热到75℃，并将此温度保持120分钟。该混合物在70℃干燥。这种羧甲基磺乙基纤维素的羧甲基取代度为1.40。磺乙基取代度为0.32。纯化产品的粘度是1，100毫帕·秒。这种CMSEC的特征数据列于表1中。
实例2
在一个配备了适当搅拌器的可恒温控制反应器中，在氮气氛下把290.5份市购CMC粉（WalocelCRT30000P[干物质含量：92.95%]）悬浮于2，193份异丙醇、75份水和192.8份30.5%乙烯基磺酸钠水溶液中，所形成的分散液搅拌15分钟。然后添加62.3份氢氧化钠片，分散液在25～30℃碱化30分钟。用30分钟时间把温度升至75℃，并在这一温度保持150分钟。在冷却至约25～30℃之后，引进另外63.3份氢氧化钠片，在25～30℃使混合物再碱化另外30分钟。边搅拌边滴加189份80%一氯乙酸水溶液。然后用30分钟时间把温度升至75℃，并在75℃的温度使酯化继续进行150分钟。产品与浆状物分离、在室温干燥、研磨。这种CMSEC的磺乙基取代度为0.25，羧甲基取代度为1.58。这种产品的粘度为4，300毫帕·秒（mPas）。
实例3
在一个配备了适当搅拌器的可恒温控制反应器中，在氮气氛下把137份磨得很细的、经漂白和精制的棉短绒纤维素（干物质含量：94.8%）分散于2，193份异丙醇、136.5份30.5%乙烯基磺酸钠水溶液和108份水中，所形成的分散液搅拌15分钟。然后添加89.6份氢氧化钠片，在25～30℃使该分散液碱化80分钟。然后用30分钟时间使温度升至75℃，并使反应温度在该水平保持150分钟。在同一温度滴加133份80%一氯乙酸水溶液。在75℃保持另外150分钟后，使混合物冷却至25～30℃，分离产物，然后用70%甲醇洗去盐分。产品在室温干燥、研磨。由此得到的CMSEC的羧甲基取代度为0.83。纯化产品的粘度为5，900毫帕·秒。
为了进一步醚化，在配备了适当搅拌器的可恒温控制反应器中，在氮气氛下把第一阶段中得到的CMSEC分散于2，193份异丙醇和210份水中，所形成的分散液搅拌15分钟。在添加73.5份氢氧化钠片之后，在25～30℃使分散液碱化30分钟。在添加109.1份80%一氯乙酸水溶液之后，用30分钟时间使该分散液加热至75℃并在该温度保持150分钟。在冷却至室温后，分离该产品。CMSEC在室温干燥、研磨。产品的磺乙基取代度为0.25，羧甲基取代度为1.42。纯化产品的粘度为1，900毫帕秒。这种CMSEC的特征数据列于表1中。
实例4
在一个配备了适当搅拌器的可恒温控制反应器中，在氮气氛下把127份磨得很细的、经漂白的精制的棉短绒纤维素分散于2，193份异丙醇中。在添加88份氢氧化钠片在210份水中的溶液之后，在25～30℃使该分散液碱化80分钟。然后添加130份80%一氯乙酸水溶液。用30分钟时间使温度升至70℃，并在该水平保持120分钟。然后在同一温度添加另外88份氢氧化钠片，此后在120分钟内连续引进130份80%一氯乙酸水溶液。然后在70℃使醚化继续进行另外120分钟。分离产品，用70%甲醇洗涤脱除二次反应产物。CMC在室温干燥、研磨。羧甲基取代度是1.73。纯化产品的粘度为19，000毫帕秒。
为了改善这种增稠剂在纺织品印花中的溶解度，建议在使用前研磨这些产品，并确定一条100%≤0.5、较好≤0.4、更好是≤0.35毫米的粒度曲线。所需要的粒径缩小工艺是在第一和任选地第二阶段之后用干磨或湿磨进行的。适用研磨机是碾研机、球磨机、打浆磨和离心磨、喷射磨或振动磨。
用按照本发明的工艺生产的和用以下所述的试验表征的、无凝胶和无纤维的纤维素衍生物具有优异溶液质量的特征，可用作分散剂、粘合剂或增稠剂，并可在纺织工业、尤其在纺织品印花业中用作流动促进剂。这类纤维素混合醚有优异的质量，并形成无凝胶和无纤维的水溶液，呈纯化产品、半纯化产品和未纯化（技术）产品等形式，其粘度为10～50，000毫帕秒（旋转粘度计;用2%（重量）水溶液测定，剪切速率D为2.5秒-1/20℃），透射值大于95%，尤其大于96%（用2%（重量）水溶液测定，液池光程长度为10毫米，利用波长550毫微米的光）。它们在水中的溶解度为＞99.9%。
在以下实例中，按照本发明在纺织品印花中用作增稠剂的各种羧甲基磺乙基纤维素醚的效应与市售藻酸钠（Lamitex M5，挪威Protan公司的产品）进行比较。藻酸钠以6%溶液的形式与未纯化的即技术级CMSEC比较，并与纯化的羧甲基纤维素（CMC4[对照样品]）比较。这些等粘产品全都被调到大约30，000毫帕秒（Brookfield RVS，4号心轴，20转/分钟）的粘度（水溶液）。
用羧甲基磺乙基纤维素醚或羧甲基纤维素制备的储备增稠剂的组成列于表2中。印花油墨是通过使规定量的特定储备增稠剂（90份）与规定量的染料（10份）和蒸馏水混合得到的。使用市售活性染料（Cibacron Türkis PG3[40%]）作为染料。
表2 储备增稠剂的组成
1）数量以份（重量）表示
2）Lamitex M5含有5克/千克六聚偏磷酸钠（CalgonT）和5克/千克福尔马林（37%）
3）泡沫抑制剂，BASF/Ludwigshafen公司的产品
4）氧化剂，BASF/Ludwigshafen公司的产品
印花试验是用印花油墨在作为基质的棉纬面缎纹布（丝光、漂白）上进行的。纺织品在102～105℃干燥约10分钟（用饱和蒸汽固色[Mathis]干燥机，再用干热（热空气）固色（在200℃Mathis干燥机，1分钟）。进行三级冲洗：
a）彻底冷漂洗，
b）在接近沸腾温度处理（10分钟），
c）冷漂洗。
用一个64-T-筛（直角）和一把8毫米直径涂布刀（磁力段3，速度段3）评估强度、渗透、色调、手感和均匀性（Zimmer平膜印花）。用一个68-T-试验筛和8毫米直径涂布刀（磁力段3，速度段3）评估清晰度。印花试验的结果列于表3中。
表中所用的专门术语对纤维素和纺织品印花专家是已知的，不需要任何进一步解释，请参阅题为“Textildruck（纺织品印花）”和“Textilfrberei（纺织品染色）”等章节，见Ullmanns Encyclopdie der Technischen Chemie，Vol.22，第565页及其以后和第635页及其以后（Verlag Chemie，Weinheim，1982）。
用于纺织品印花的、按照本发明的CMSEC的优越性可以清楚地从以下数值表看出。除了从文献（参阅，例如，US-PS2，811，519，J63182301A和EP0319865A2）中知道的电解质和pH稳定性外，这些产品还有表4中所列的优点。
表4 纺织品印花中使用的普通增稠剂和按照本发明的纤维素醚之间的对比实例参数藻酸盐(Protan)CMSEC1(发明）CMC4（比较实例）1、防腐（甲醛）2、剪切稳定性3、染色均匀性4、染色清晰度5、印花后基质的手感（洗涤法的可去除性）6、基质的渗透性7、色调8、可重现性9、电解质和pH稳定性绝对必需好好好好好好差差不必要好好好很好好好好很好不必要好好好差好好好差