一种二氧化钛复合纳米抗菌材料的制备方法及其产品技术领域
本发明涉及一种二氧化钛复合纳米抗菌材料的制备方法及其产品。
背景技术
二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及
杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由钛铁矿用酸分解提取，或由四
氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能
力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的
消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。二氧化钛可制作成光催化剂，净
化空气，消除车辆排放物中25％到45％的氮氧化物，可用于治理PM2.5悬浮颗粒物过高的空
气污染。以二氧化钛为代表的光催化抗菌材料是目前具有重要研究价值与广阔开发前景的
无机抗菌剂。二氧化钛具有光催化效应，通过光激发使价带电子跃迁至导带，导带中被激发
电子具有强的还原性，而价带的空穴具有强的氧化能力，从而可以起到杀灭抑制细菌的作
用，但是，二氧化钛抗菌剂需要紫外光照射，光催化效率低，在实际应用中抗菌作用较弱。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种二氧化钛复合纳米抗菌材料的制
备方法及其产品，通过较简单的方法制备二氧化钛/活性炭粒子/银粒子复合纳米纤维材
料，该材料结合了纳米银的抗菌效果具有较强的抗菌效率，同时结合了活性炭的吸附效应，
可以吸收水分，保持环境干燥，减少细菌滋生，从而更好的起到抗菌抑菌效果。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种二氧化钛复合纳米抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备浒苔纳米干粉：浒苔鲜品清洗去除沙粒等杂质，经自然风干或冷冻干燥得
干品，所得干品超微粉碎至微米粉末后置于球磨罐中进行高能球磨后烘干得浒苔纳米干
粉；
(2)配制纺丝前驱液：配制含有钛酸正丁酯、步骤(1)中所得的浒苔纳米干粉、无水
乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有机酸的均匀悬浊液作为纺丝前驱液；
(3)电纺预备纤维膜：步骤(2)所得的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构
中，纺丝喷头连接高压电源正极，收集极连接高压电源负极，调节纺丝电压和纺丝距离进行
静电纺丝，纺丝前驱液在电场力的作用下在收集极上形成纤维膜即为预备纤维膜；
(4)高温热处理：步骤(3)中所得的预备纤膜在缺氧或无氧环境下经高温热处理使
浒苔纳米干粉碳化得活性炭，该过程同时去除了预备纤维膜中的高分子聚合物和残余溶
剂，得浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜。
(5)酸洗除杂：将步骤(4)所得的样品浸泡于酸液中出去杂质后取出，用去离子水
取出残余酸液后干燥样品；
(6)配制银氨溶液：配置0.05～0.1mol/L的银氨溶液，溶液pH值控制在12±0.3；
(7)载银：将步骤(5)所得的样品浸于步骤(6)配制的银氨溶液中浸润1小时后取
出，室温下自然风干24～36小时，干燥的样品在紫外光源下照射3-5小时，即得二氧化钛复
合纳米抗菌材料。
通过较简单的方法制得了二氧化钛/活性炭粒子/银粒子复合纳米纤维材料，其
中，由静电纺丝法制得的二氧化钛/高分子聚合物/浒苔纳米颗粒(浒苔纳米干粉)复合纳米
纤维膜经高温热处理、酸洗后得到二氧化钛/浒苔活性炭纳米纤维膜，这种纤维膜再浸泡银
氨溶液，以在纤维表面负载银颗粒，得到二氧化钛复合纳米抗菌材料。整个制备过程中，二
氧化钛/浒苔活性炭纳米纤维膜的制备方法较简单，性能优越，且充分利用了近海浒苔资
源，变废为宝。由含有钛酸正丁酯、浒苔纳米干粉、无水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有
机酸的纺丝前驱液静电纺丝法制得的预备纤维膜为TiO2/高分子聚合物/浒苔纳米颗粒(浒
苔纳米干粉)复合纳米纤维构成的纤维膜，其中浒苔纳米颗粒均匀嵌于TiO2/高分子聚合物
复合纳米纤维中，所得的预备纤膜在缺氧或无氧条件下经高温热处理，使浒苔纳米颗粒碳
化成多孔的活性炭纳米颗粒，热处理过程同时去除了预备纤维膜中的高分子聚合物和残余
溶剂，得到均匀嵌有浒苔活性炭纳米颗粒的多晶二氧化钛/浒苔活性炭纳米纤维膜，所得纤
维膜经酸洗除去杂质后再复合纳米银材料，通过调节溶液pH值，使得润湿后的二氧化钛表
面羟基带负电荷，银铵正离子在二氧化钛表面形成单层吸附，由于银铵离子与二氧化钛表
面的强相互作用，有效的阻止了后续氢还原过程中银粒子的团聚与长大，最终得到在二氧
化钛/浒苔活性炭纳米纤维膜表面高度分散的银粒子，所得二氧化钛复合纳米抗菌材料，结
合了纳米银离子的抗菌效应，使得复合材料的抗菌效率显著提高，且材料中的浒苔活性炭
颗粒能够吸收空气中的水分，保持环境干燥，减少细菌滋生，从而更好的起到抗菌抑菌效
果。与二氧化钛复合的浒苔活性炭颗粒是由浒苔纳米颗粒碳化得到纳米尺寸的活性炭颗
粒，活性炭材料的吸附能力因为其孔隙具有吸附势，是靠碳分子与被吸附分子的引力而形
成的，孔径越小，吸附势越强，活性炭材料的吸附能力就越强，因此相较于普通方法制得的
浒苔活性炭，这种纳米级别的活性炭颗粒的孔隙更小，具有更强的吸附能力，可有效增强复
合材料吸收空气水分和有害物质的效果。该材料为纳米纤维网状结构，具有较大的比表面
积，可充分有空气接触，更好的复合材料的抗菌、干燥作用，取得更好的抗菌效果。
优选的，所述的步骤(1)制备浒苔纳米干粉：浒苔鲜品清洗去除沙粒等杂质后，冷
冻干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，将所得微米粉末置于球磨罐中进行
高能球磨，其中氧化锆球:微米粉末:水的质量比为8:4:1，转速2500转/分钟，球磨时间3小
时，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得浒苔纳米干粉。
优选的，步骤(2)所述的溶于乙醇的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，所述的有机
酸为磺基水杨酸、乙酸的一种或多种。
优选的，所述的步骤(2)配制纺丝前驱液：3.4g钛酸正丁酯与2g磺基水杨酸加入
9ml无水乙醇中，磁力搅拌1小时混合均匀后加入2.2g步骤(1)所得的浒苔纳米干粉，磁力搅
拌1小时，配制成悬浊液A；3.5g聚乙烯吡咯烷酮加入9ml无水乙醇中，磁力搅拌2小时混合均
匀得溶液B；将悬浊液A和溶液B混合磁力搅拌40分钟后，超声震荡10分钟，超声震荡后再次
磁力搅拌30分钟，然后再次超声震荡10分钟，即得均匀悬浊液为纺丝前驱液。
优选的，所述的步骤(3)电纺预备纤维膜中的纺丝电压是22kV，纺丝距离为18cm，
纺丝时间为15分钟。
优选的，所述的步骤(4)高温热处理：步骤(3)中所得的预备纤膜置于管式炉中，在
氮气气氛下，以3℃/分钟升温至500℃，保温1小时后，冷却至室温取出样品，即得浒苔活性
炭/二氧化钛复合纳米纤维膜。
优选的，所述的步骤(5)酸洗除杂：在温度为60℃的恒温下将步骤(4)所得的样品
经摩尔浓度5mol/L的盐酸浸泡10小时以除去杂质，将样品从酸液中取出，再将其浸泡于去
离子水中每隔2小时更换一次浸泡样品的去离子水，并测试浸泡过样品的去离子水的ph值，
至浸泡过样品的去离子水为中性时，将样品取出置于60℃烘箱中烘干。
优选的，所述的步骤(6)配制银氨溶液：将氢氧化钠溶液滴入到硝酸银溶液中，生
成白色沉淀继而转变成棕色沉淀后，再滴加氨水直至沉淀消失且pH值上升12，制得浓度为
0.09mol/L的银氨溶液。
优选的，所述的步骤(7)载银：将步骤(5)所得的样品浸于步骤(6)配制的银氨溶液
中浸润1小时后取出，室温下自然风干30小时，干燥的样品在紫外光源下照射4小时，即得二
氧化钛复合纳米抗菌材料。
由上述方法制得的二氧化钛复合纳米抗菌材料为二氧化钛/活性炭粒子/银粒子
复合纳米纤维材料，浒苔纳米干粉碳化所得的纳米活性炭粒子均匀分布于二氧化钛纳米纤
维中形成浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维，银离子均匀分布于浒苔活性炭/二氧化钛复
合纳米纤维表面构成二氧化钛/活性炭粒子/银粒子复合纳米纤维材料。这种材料结合了纳
米银离子的抗菌效应，使得复合材料的抗菌效率显著提高，且材料中的浒苔活性炭颗粒能
够吸收空气中的水分，保持环境干燥，减少细菌滋生，从而更好的起到抗菌抑菌效果。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种二氧化钛复合纳米抗菌材料的制备方法
及其产品，通过较简单的方法制备二氧化钛/活性炭粒子/银粒子复合纳米纤维材料，该材
料结合了纳米银的抗菌效果具有较强的抗菌效率，同时结合了活性炭的吸附效应，可以吸
收水分，保持环境干燥，减少细菌滋生，从而更好的起到抗菌抑菌效果。具体而言：
(1)通过较简单的方法制得了二氧化钛/活性炭粒子/银粒子复合纳米纤维材料，
其中，由静电纺丝法制得的二氧化钛/高分子聚合物/浒苔纳米颗粒(浒苔纳米干粉)复合纳
米纤维膜经高温热处理、酸洗后得到二氧化钛/浒苔活性炭纳米纤维膜，这种纤维膜再浸泡
银氨溶液，以在纤维表面负载银颗粒，得到二氧化钛复合纳米抗菌材料。整个制备过程中，
二氧化钛/浒苔活性炭纳米纤维膜的制备方法较简单，性能优越，且充分利用了近海浒苔资
源，变废为宝。由含有钛酸正丁酯、浒苔纳米干粉、无水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有
机酸的纺丝前驱液静电纺丝法制得的预备纤维膜为TiO2/高分子聚合物/浒苔纳米颗粒(浒
苔纳米干粉)复合纳米纤维构成的纤维膜，其中浒苔纳米颗粒均匀嵌于TiO2/高分子聚合物
复合纳米纤维中，所得的预备纤膜在缺氧或无氧条件下经高温热处理，使浒苔纳米颗粒碳
化成多孔的活性炭纳米颗粒，热处理过程同时去除了预备纤维膜中的高分子聚合物和残余
溶剂，得到均匀嵌有浒苔活性炭纳米颗粒的多晶二氧化钛/浒苔活性炭纳米纤维膜，所得纤
维膜经酸洗除去杂质后再复合纳米银材料，通过调节溶液pH值，使得润湿后的二氧化钛表
面羟基带负电荷，银铵正离子在二氧化钛表面形成单层吸附，由于银铵离子与二氧化钛表
面的强相互作用，有效的阻止了后续氢还原过程中银粒子的团聚与长大，最终得到在二氧
化钛/浒苔活性炭纳米纤维膜表面高度分散的银粒子，所得二氧化钛复合纳米抗菌材料，结
合了纳米银离子的抗菌效应，使得复合材料的抗菌效率显著提高，且材料中的浒苔活性炭
颗粒能够吸收空气中的水分，保持环境干燥，减少细菌滋生，从而更好的起到抗菌抑菌效
果。
(2)与二氧化钛复合的浒苔活性炭颗粒是由浒苔纳米颗粒碳化得到纳米尺寸的活
性炭颗粒，活性炭材料的吸附能力因为其孔隙具有吸附势，是靠碳分子与被吸附分子的引
力而形成的，孔径越小，吸附势越强，活性炭材料的吸附能力就越强，因此相较于普通方法
制得的浒苔活性炭，这种纳米级别的活性炭颗粒的孔隙更小，具有更强的吸附能力，可有效
增强复合材料吸收空气水分和有害物质的效果。
(3)结合了静电纺丝法制得的该材料为纳米纤维网状结构，具有较大的比表面积，
可充分有空气接触，更好的复合材料的抗菌、干燥作用，取得更好的抗菌效果。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实
施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制
权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
一种二氧化钛复合纳米抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备浒苔纳米干粉：浒苔鲜品清洗去除沙粒等杂质后，冷冻干燥得干品，所得
干品超微粉碎至500目微米粉末后，将所得微米粉末置于球磨罐中进行高能球磨，其中氧化
锆球:微米粉末:水的质量比为8:4:1，转速2500转/分钟，球磨时间3小时，所得粉末置于60
℃烘箱中烘干得浒苔纳米干粉；
(2)配制纺丝前驱液：3.4g钛酸正丁酯与2g磺基水杨酸加入9ml无水乙醇中，磁力
搅拌1小时混合均匀后加入2.2g步骤(1)所得的浒苔纳米干粉，磁力搅拌1小时，配制成悬浊
液A；3.5g聚乙烯吡咯烷酮加入9ml无水乙醇中，磁力搅拌2小时混合均匀得溶液B；将悬浊液
A和溶液B混合磁力搅拌40分钟后，超声震荡10分钟，超声震荡后再次磁力搅拌30分钟，然后
再次超声震荡10分钟，即得均匀悬浊液为纺丝前驱液；
(3)电纺预备纤维膜：步骤(2)所得的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构
中，纺丝喷头连接高压电源正极，收集极连接高压电源负极，调节纺丝电压和纺丝距离进行
静电纺丝，纺丝前驱液在电场力的作用下在收集极上形成纤维膜即为预备纤维膜，其中，纺
丝电压是22kV，纺丝距离为18cm，纺丝时间为15分钟；
(4)高温热处理：步骤(3)中所得的预备纤膜置于管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/
分钟升温至500℃，保温1小时后，冷却至室温取出样品，即得浒苔活性炭/二氧化钛复合纳
米纤维膜；
(5)酸洗除杂：在温度为60℃的恒温下将步骤(4)所得的样品经摩尔浓度5mol/L的
盐酸浸泡10小时以除去杂质，将样品从酸液中取出，再将其浸泡于去离子水中每隔2小时更
换一次浸泡样品的去离子水，并测试浸泡过样品的去离子水的ph值，至浸泡过样品的去离
子水为中性时，将样品取出置于60℃烘箱中烘干；
(6)配制银氨溶液：将氢氧化钠溶液滴入到硝酸银溶液中，生成白色沉淀继而转变
成棕色沉淀后，再滴加氨水直至沉淀消失且pH值上升12，制得浓度为0.09mol/L的银氨溶
液；
(7)载银：将步骤(5)所得的样品浸于步骤(6)配制的银氨溶液中浸润1小时后取
出，室温下自然风干30小时，干燥的样品在紫外光源下照射4小时，即得二氧化钛复合纳米
抗菌材料。
实施例2
一种二氧化钛复合纳米抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备浒苔纳米干粉：浒苔鲜品清洗去除沙粒等杂质后，冷冻干燥得干品，所得
干品超微粉碎至500目微米粉末后，将所得微米粉末置于球磨罐中进行高能球磨，其中氧化
锆球:微米粉末:水的质量比为8:4:1，转速3000转/分钟，球磨时间2小时，所得粉末置于60
℃烘箱中烘干得浒苔纳米干粉；
(2)配制纺丝前驱液：4g钛酸正丁酯与2g乙酸加入8ml无水乙醇中，磁力搅拌1小时
混合均匀后加入1.3g步骤(1)所得的浒苔纳米干粉，磁力搅拌2小时，配制成悬浊液A；4g聚
乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量(Mw)130万)加入8ml无水乙醇中，磁力搅拌3小时混合均匀得溶
液B；将悬浊液A和溶液B混合磁力搅拌30分钟后，超声震荡15分钟，超声震荡后再次磁力搅
拌20分钟，然后再次超声震荡15分钟，即得均匀悬浊液为纺丝前驱液；
(3)电纺预备纤维膜：步骤(2)所得的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构
中，纺丝喷头连接高压电源正极，收集极连接高压电源负极，调节纺丝电压和纺丝距离进行
静电纺丝，纺丝前驱液在电场力的作用下在收集极上形成纤维膜即为预备纤维膜，其中，纺
丝电压是25kV，纺丝距离为15cm，纺丝时间为10分钟；
(4)高温热处理：步骤(3)中所得的预备纤膜置于管式炉中，在氮气气氛下，以10
℃/分钟升温至600℃，保温2小时后，冷却至室温取出样品，即得浒苔活性炭/二氧化钛复合
纳米纤维膜；
(5)酸洗除杂：在温度为60℃的恒温下将步骤(4)所得的样品经摩尔浓度5mol/L的
盐酸浸泡12小时以除去杂质，将样品从酸液中取出，再将其浸泡于去离子水中每隔1小时更
换一次浸泡样品的去离子水，并测试浸泡过样品的去离子水的ph值，至浸泡过样品的去离
子水为中性时，将样品取出置于60℃烘箱中烘干；
(6)配制银氨溶液：将氢氧化钠溶液滴入到硝酸银溶液中，生成白色沉淀继而转变
成棕色沉淀后，再滴加氨水直至沉淀消失且pH值上升12.1，制得浓度为0.1mol/L的银氨溶
液；
(7)载银：将步骤(5)所得的样品浸于步骤(6)配制的银氨溶液中浸润2小时后取
出，室温下自然风干36小时，干燥的样品在紫外光源下照射5小时，即得二氧化钛复合纳米
抗菌材料。
以上所列举的实施方式仅供理解本发明之用，并非是对本发明所描述的技术方案
的限定，有关领域的普通技术人员，在权利要求所述技术方案的基础上，还可以作出多种变
化或变形，所有等同的变化或变形都应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。本发明未
详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。