本发明涉及对洗衣用洗涤剂组合物洗涤性能的改进，该组合物采用沸石做为水的硬性的多价螯合剂。 1986年8月12日颁布的美国专利4，605，509（Corkill（等人）报道了某些硅铝酸盐离子交换材料可做为洗衣用洗涤剂组合物的水的硬性的多价螯合剂（助洗剂）使用。
1978年2月7日颁布的Rose的美国专利4，072，621报导了向含有硅铝酸盐助洗剂的颗粒洗涤剂中添加乙烯基化合物与马来酸酐的水溶性共聚物。该聚合物能改进颗粒的物理性能，特别是在有喷雾干燥洗涤剂中三聚磷酸盐水解形成的正和焦磷酸盐存在时，能降低起尘性和提高去污性能。
1984年12月25日颁布的Spadini等人的美国专利4，490，271报导了采用聚乙二醇/聚丙烯酸酯混合物改进洗涤剂的粘土污垢去除性能，该洗涤剂含有如晶形或无定形硅铝酸盐的非磷酸盐的助洗剂。
1983年4月5日颁布的Murphy的美国专利4，379，080报导了在含有晶形或无定形硅铝酸盐助洗剂和低于10%的磷酸盐助洗剂的颗粒洗涤剂中使用成膜聚合物。该类聚合物有利于洗涤剂颗粒的快速溶解。该类成膜聚合物包括由不饱和单一或聚羧酸如丙烯酸、羟基丙烯酸、甲基丙烯酸等制得的聚合物或共聚物。
1985年8月13日颁布的Sikes等人的美国专利4，534，881报导了在含水体系中使用如聚天冬氨酸的聚氨基酸作为试剂防止在与所述体系接触时在表面上形成和沉积CaCO3。
1988年3月22日颁布的Hight地美国专利4，732，693记述了还可含有非离子表面活性剂及纤维素醚的皂基洗涤剂组合物。该组合物含有低于10%的磷酸盐助洗剂，另外还可以有如碳酸盐、硅酸盐和硅铝酸盐的其它助洗剂任意存在，以及可以有以抗沉积剂存在的各种聚合物。这类聚合物包括聚丙烯酸酯、马来酸酐与乙烯、丙烯酸、乙烯基甲基醚、乙酸烯丙酯或苯乙烯的共聚物。还公开了使用聚天冬氨酸。
本发明包括含有下述组分的颗粒洗涤剂组合物：
（a）约5%-40%（wt）的有机表面活性剂，该有机表面活性剂选自阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子表面活性剂及其混合物;
（b）约5%-40%选自下述物质的细碎硅铝酸盐离子交换材料：
（1）具有下述经验式的晶形硅铝酸盐材料：
式中z和y至少为6，z和y的摩尔比为1.0-0.5，x为10-264，所述材料的粒径为约0.1-10微米，钙离子交换能力至少约为200mg CaCO3当量/克，且钙离子交换速率至少约为2格令Ca++/加仑/分/克/加仑;
（2）具有如下经验式的无定形水合硅铝酸盐材料：
其中M是钠、钾、铵或取代的铵，z约为0.5-2和y为1，所述材料的镁离子交换能力至少约为50毫克当量的CaCO3硬度/克无水硅铝酸盐，以及Mg++交换速率至少约为1格令/加仑/分/克/加仑;和
（3）它们的混合物;
（c）约5%-75%（wt）水溶性中性或碱性盐;和
（d）约1%-30%的聚天冬氨酸或其水溶性盐。
其中（b）与（d）的比率为约20∶1-1∶10。
本发明已经发现对于洗涤剂组合物中的硅铝酸盐离子交换材料而言，聚天冬氨酸及其盐是有效的辅助助洗剂/污垢分散剂。已经发现具有这种组合成分的洗涤剂组合物的去污性能、尤其是对于粒状无机污垢如粘土的去污性能超过了根据单独含有每一种该材料的可比组合物具有的去污性能所能预测到的效果。聚天冬氨酸（盐）的另一个有利性质是可以被生物降解。
本发明的颗粒洗涤剂组合物含有做为必要组分的洗涤剂表面活性剂、硅铝酸盐离子交换材料、聚天冬氨酸（盐）助洗剂及水溶性的中性或碱性盐（如下所述）。该组合物含有少于约10%（wt）、优选少于约5%（wt）的磷酸盐，最优选的是该组合物基本不含磷酸盐。
本发明中使用的所有的百分比、份数和比率，除另有说明外均以重量计。
A.洗涤表面活性剂
本发明组合物含有约5%-40%的洗涤表面活性剂，该表面活性剂选自阴离子、非离子、两性离子、两性、阳离子表面活性剂及它们的混合物。优选的是表面活性剂占该组合物重量的约5-30%，更优选的是占约10-25%，同时该表面活性剂选自阴离子、非离子表面活性剂或其混合物。
高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂类”是本发明组合物中有用的阴离子表面活性剂，它包括碱金属皂类，例如含有约8-24个碳原子，优选含约12-18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷醇铵盐。可将脂肪和油脂直接皂化或通过中和游离脂肪酸制得皂。特别有用的是由椰子油和牛油衍生而来的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即牛油和椰子油的钠或钾皂。
有用的阴离子表面活性剂还包括有机硫反应产物的水溶性盐，优选碱金属盐、铵和烷醇铵盐，该有机硫反应产物分子中带有含约10-20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基。（酰基的烷基部分包括在术语“烷基”中）。该类合成表面活性剂的实例是烷基硫酸钠和钾、特别是将如由牛油或椰子油的甘油酯还原制得的高级醇（C12-C18碳原子）硫酸化制得的那些烷基硫酸钠或钾，以及其中的烷基在其直链或支链上含有的约10-16个碳原子的烷苯磺酸钠和钾，即参见美国专利2，220，099和2，477，383。特别有用的是其中的烷基平均碳原子数为约11-1.4的直链烷基苯磺酸盐，缩写为C11-14LAS。
尤其优选C10-16（优选C11-13）直链烷基苯磺酸盐和C12-18（优选C14-16）烷基硫酸盐的混合物。烷基苯磺酸盐∶烷基硫酸盐的优选的重量比为4∶1-1∶4，更优选的比例是约3∶1-1∶3。在上述盐类中钠盐是优选的。
本发明的其它阴离子表面活性剂是烷基甘油醚磺酸钠，尤其是从牛油和椰子油衍生而来的那些高级醇的醚，椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和硫酸钠;每分子带有约1-10个环氧乙烷单位且其中的烷基带有约8-12个碳原子的烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐;及每分子带有约1-10个环氧乙烷单位，且其中的烷基含有约10-20个碳原子的烷基环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐。
本发明的其它有用的阴离子表面活性剂包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐，其中的脂肪酸基团中含有约6-20个碳原子，酯基中含有约1-10个碳原子;2-酰氧基烷-1-磺酸的水溶性盐，其中的酰基含有约2-9个碳原子，在链烷部分含有约9-23个碳原子;烯烃和链烷烃磺酸的水溶性盐，其含有约12-20个碳原子;及在烷基中含有约1-3个碳原子和在链烷部分含有约8-20个碳原子的β-烷氧基链烷磺酸盐。
在速溶洗涤剂颗粒中也可使用水溶性非离子表面活性剂。这类非离子物质包括由氧化烯基团（亲水性）与脂族或烷芳族的有机憎水性化合物缩合而制得的化合物。与任何特定憎水基缩合的聚氧化烯的长度可以很容易地被调节至产生水溶性的化合物，该化合物的亲水和憎水因素之间具有所希望的平衡程度。
适用的非离子表面活性剂包括烷基酚的聚氧化乙烯缩合物，例如烷基含有约6-15个碳原子，其结构为直链或支链的烷基酚与环氧乙烷以3-80mol环氧乙烷/mol烷基酚的比例进行缩合的产物。
另外还包括结构为直链或支链，含有8-22个碳原子的每mol脂族醇与3-12mol的环氧乙烷的水溶性或可水分散性的缩合产物。
本发明中使用的其它类型的非离子表面活性剂为结构式的多羟基脂肪酸酰胺，式中R是C9-C17的链烷基或链烯基，R1是甲基及Z是从还原糖或其烷氧基衍生物衍生而来的葡糖基。例子有N-甲基N-1-脱氧葡糖基椰子酰胺和N-甲基-N-1-脱氧葡糖基油酰胺。制备多羟基脂肪酸酰胺的方法是已知的，例如参见美国专利2，965，576（Wilson.1960年12月20日颁布）和美国专利2，703，798（Schwartz，1955年3月8日颁布）。
半极性非离子表面活性剂包括水溶性的氧化胺，该氧化胺具有含约10-18个碳原子的一个烷基部分，以及从带有约1-3个碳原子的烷基和羟烷基选出的两部分，水溶性氧化膦，该氧化膦具有含约10-18个碳原子的一个烷基部分及从含约1-3个碳原子的烷基和羟烷基中选出的两部分;以及水溶性亚砜，该亚砜具有含约10-18个碳原子的一个烷基部分和选自含约1-3个碳原子的烷基和羟烷基的一个部分。
优选的非离子表面活性剂的结构式为R1（OC2H4）nOH，式中R1是C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n为3-约80。
特别优选的是每molC12-C13醇与约5-20mol环氧乙烷的缩合产物，如，每摩尔C12-C13醇与约6.5mol环氧乙烷的缩合产物。
两性表面活性剂包括杂环仲胺和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中的脂族部分可以是直链或是支链的，且其中脂族取代基中的一个含有约8-18个碳原子，以及至少一个脂族取代基含有水增溶性的阴离子基团。
两性离子表面活性剂包括脂族，季铵盐类、铵、鏻和锍化合物，其中的一个脂族取代基含有约8-18个碳原子。
在本发明的洗涤剂颗粒中还可含有阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂包括范围很广的化合物，该化合物的特征在于阳离子部分有一或多个有机憎水基，且通常有一个与酸基相连的季氮原子。五价氮环化合物也被认为是季氮化合物。卤化物，硫酸甲酯和氢氧化物是污垢化合物的适宜平衡阴离子。在洗涤液的pH值低于约8.5时，叔胺具有与阳离子表面活性剂类似的特性。在1980年10月14日颁布的Cambre的美国专利4，228，044中有关于用于本发明的这些及其它阳离子表面活性剂的更为完整的报导，在此将该专利引做参考文献。
阳离子表面活性剂常常用在洗涤剂组合物中起到软化织物和/或抗静电的作用。提供某些软化效果并且优选用于本发明中的抗静电剂是在美国专利3，936，537（Baskerville，Jr.等人，1976年2月3日颁布）中描述的季铵盐。该专利在此引作参考文献。
有用的阳离子表面活性剂还包括在1980年9月16日颁布的Cockrell的美国专利4，222，905及1980年12月16日颁布的Murphy的美国专利4，239，659中描述的那些阳离子表面活性剂，这两篇专利均被引做本发明的参考文献。
关于表面活性剂的进一步报导记载在美国专利3，644，961（Norris，1972年5月23日颁布）;美国专利3，919，678（Laughlin等人，1975年12月30日颁布）;及美国专利4，379，080（Murphy，1983年4月5日颁布）中，以上所有专利均被引做本发明的参考文献。
硅铝酸盐离子交换物质
本发明的洗涤剂组合物还含有重量百分比约为5%-40%，优选约10%-30%的细碎（即直径10微米或更小）的晶形或无定形的粒状硅铝酸盐离子交换物质。本发明的晶形硅铝酸盐具有如下结构式：
式中z和y至少约为6，z与y的摩尔比为约1.0-0.5，z约为10-264。
本发明使用的无定形水合硅铝酸盐材料具有如下经验式：
Mz（zAlO2·ySiO2）
式中M是钠、钾、铵或取代的铵，z为约0.5-2，y为1，所述材料的镁离子交换能力为至少约50毫克当量CaCO3硬度/克无水硅铝酸盐。
本发明的硅铝酸盐离子交换助洗剂材料为水合形式，含有占晶形硅铝酸盐重量约10%-28%的水，如果是无定形的，则水含量更高。更优选的晶形硅铝酸盐离子交换材料在其晶体中含约18%-22%的水。晶形硅铝酸盐离子交换材料的另一个特点是粒径约为0.1-10微米。无定形材料通常更小，如小于约0.01微米。优选的离子交换材料粒径约0.2-4微米。术语“粒径”在本发明中是指用常规分析技术，如使用扫描电镜的显微测定技术所测出的给定离子交换材料的平均粒径。本发明的晶形硅铝酸盐离子交换材料通常具有的另一个特征是它们的钙离子交换能力，以干基计算至少约200毫克当量CaCO3水硬度/克硅铝酸盐，并通常处于约300毫克当量/克-352毫克当量/克范围。本发明的硅铝酸盐离子交换材料还有一个特征是它们的钙离子交换速率至少约为2格令Ca++/加仑/分/克/加仑硅铝酸盐（干基），通常所处范围约为2格令/加仑/分/克/加仑-6格令/加仑/分/克/加仑（以钙离子硬度计）。用做助洗剂的最佳硅铝酸盐的钙离子交换速率至少约4格令/加仑/分/克/加仑。
无定形硅铝酸盐离子交换材料通常具有至少约为50毫克当量CaCO3/g（12毫克Mg++/g）的Mg++交换能力和至少约1格令/加仑/分/克/加仑的Mg++交换速率。当通过Cu放射（1.54）观察时，无定形材料并不表现出可观察到的衍射图案。
本发明中实际使用的硅铝酸盐离子交换材料均有市售。在本发明中使用的硅铝酸盐可以是晶形的或无定形的，可以是天然存在的硅铝酸盐或是人工合成的衍生物。在1976年10月12日颁布的美国专利3，985，669（Kummel等人）中探讨了一种制备硅铝酸盐离子交换材料的方法，该专利被引做本发明的参考文献。用于本发明的优选合成晶形硅铝酸盐离子交换材料可以型号沸石A、沸石B和沸石X得到，特别优选的晶形硅铝酸盐离子交换材料具有如下结构式：
式中X为约20-30，特别是约27。
水溶性的中性或碱性盐
本发明的粒状洗涤剂还含有约5%-70%（wt），优选约10%-60%（wt），更优选约20%-50%（wt）的水溶性中性或碱性盐。该中性或碱性盐在溶液中的pH值为7或更高，并且可以是有机盐或无机盐。该盐给本发明的洗涤剂颗粒提供所需的密度和体积。尽管某些盐类是惰性的，但它们中的许多盐在洗衣液中还起到洗涤助洗剂的作用。
中性水溶性盐的实例包括碱金属、铵或取代铵的氯化物，氨化物和硫酸盐。在上述盐中碱金属盐，尤其是钠盐是优选的。硫酸钠一般用于洗涤剂颗粒，并且是本发明特别优选的盐。
其它有用的水溶性盐包括公知的用做洗涤助洗剂的化合物。助洗剂通常选自各种水溶性的碱金属、铵或取代铵的磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、多乙酸盐、羧酸盐和多羧酸盐。优选上述盐中的碱金属盐、尤其是钠盐。本发明组合物优选所含有磷酸盐重量百分比少于约10%，更优选少于约5%。最优选的组合物基本不含有磷酸盐。
非磷无机助洗剂的实例包括钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐，十水四硼酸盐和硅酸盐，硅酸盐中SiO2与碱金属氧化物的摩尔比约0.5-4.0，优选约1.0-2.4。
本发明使用的水溶性非磷有机助洗剂包括各种碱金属、铵和取代铵的多乙酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多羟基磺酸盐。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的实例是乙二铵四乙酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。
在1967年3月7日颂布的Diehl的美国专利3，308，067;1979年3月13日颁布的Crutchfield等人的美国专利4，144，226和1979年3月27日颁布的Crutchfield等人的美国专利4，246，495中可发现关于非磷助洗剂的其它报导，上述专利均引做本发明的参考文献。
聚天冬氨酸
聚天冬氨酸（包括其水溶性盐）是本发明组合物的必要组份，结构式如下：
式中m+n约为5-85，优选约16-42，α/β的比例为1/0-0/1（一般为1/4-4/1，大多数情况约1/3），M是氢或中和阳离子，如碱金属（如钠或钾），铵或取代铵（如单-，二-，或三乙醇铵）。在上述结构式中α和β嵌段可以重复单元数变化并能沿链随机分布。不对称碳原子的绝对构型为d或l。
本发明聚天冬氨酸（盐）的分子量（以酸的形式计）可为约700-10，000，优选约2，000-5，000。
可用已知方法制备聚天冬氨酸。在1989年6月13日颂布的Boehmke的美国专利4，839，461中记述了用马来酸和氨反应的制备方法，该专利引为本发明的参考文献。其它的方法记述在亦被引为本发明参考文献的Seta等人，J.A.C.S.75：6530（1953），Idelson等人，J.A.C.S.80：4631（1985），Sandek等人，Biopolymers，20：1615（1981）之中。
一种特别简单且优选的方法记载在引为本发明参考文献的美国专利5，057，597（Koskan，1991年10月15日颁布）中。根据该方法，在自由流动的搅动流化床中形成天冬氨酸固体颗粒，然后加热并在180℃-250℃保持一段足够的时间使酸聚合并使水逸出。同时保持平均粒径为约150微米或更小，并提供充分的搅拌以保持颗粒基本处于自由流动态。该加热方法的产品是脱水聚天冬氨酸，将其从流化床加收并用碱水溶液（如氢氧化钠水溶液）水解得到聚天冬氨酸盐。该方法一般生成分子量（以酸计）约1，600-3，600、即上式中m+n约13-30的聚天冬氨酸盐。如果需要，脱水聚天冬氨酸可在酸介质中水解生成聚天冬氨酸。
在该组合物中硅铝酸盐与聚天冬氨酸（盐）的比值范围约20∶1-1∶10。更为有利的范围是15∶1-1∶10，10∶1-1∶10和5∶1-1∶5。
附加组份
在洗涤剂组合物中通常使用的其它组份也可用在本发明的组合物中以给出它们已知的性能优点或其它已知特性。这些物质包括颜色点缀剂、漂白剂和漂白活化剂、增泡剂或消泡剂、防晦暗剂和防腐剂、污垢悬浮剂、去污剂、颜料、填料、萤光增白剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂碱源、水溶助长剂、酶（如脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶及其混合物）、酶稳定剂、加工辅剂和香料。
一种优选的附加组份是晶形多层硅酸钠助洗剂，化学式为NaMSixO2x+1·yH2O，式中M为钠或氢、x是1.9-4，y是0-20。这些基本不溶于水的物质记述在引做本发明的参考文献的美国专利4，664，839（Rieck，1987年5月12日颁布）中。在上述式中M优选代表钠。x的优选值是2，3或4。结构为NaMSi2O5·yH2O的化合物是特别优选的。晶形多层硅酸盐优选具有约0.1-10微米的平均粒径。优选的物质的实例是Na-SKS-6和Na-SkS-7，均可从Hoechst A.G买到。
另一种优选的辅加组份是柠檬酸。
组合物的制备
通过干燥含有上述组份的含水料浆可制得本发明的组合物。该料浆一般含有约25%-50%的水，而干燥颗粒含有约3%-15%的水。该干燥操作可用任何常规方法来完成，如使用逆流和异流喷雾干燥塔、流化床、快速干燥设备或工业微波或炉式干燥设备。与组合物组份附聚有关的方法也可被采用。如果需要，脱水聚天冬氨酸（也被称做聚琥珀酰亚胺）也可在干燥或附聚前加至其它洗涤剂组份的碱性浆料中。在浓缩的碱性含水介质中，无水聚天冬氨酸将被转化成天冬氨酸盐。
下述实施例用于说明本发明，但并不是对本发明的限定。
实施例
本发明的下述洗涤剂组合物通过将除聚天冬氨酸盐之外的其它所有组份喷雾干燥，然后再将聚天冬氨酸盐加至干燥颗粒中制得。
直链C14-15烷基苯磺酸钠 14.5%
C14-15烷基硫酸钠 6.2
硅酸钠 2.9
硅铝酸钠（沸石A-Ethyl Corp.） 28.8
碳酸钠 23.1
硫酸钠 12.3
萤光增白剂 0.1
DC 544（硅氧烷加工辅剂） 0.1
聚天冬氨酸钠（平均分子量3200） 8.4
水份 8.4
该组合物在织物洗涤中，特别是对于去除泥土污垢表现出出色的去污性能。