一种玻璃纤维缓蚀剂自修复涂层及制备方法技术领域
本发明涉及防腐蚀领域，具体是一种玻璃纤维缓蚀剂自修复涂层
及制备方法。
背景技术
自修复涂层，无需能量供给，借助于基体材料中预先封装或包埋
的修复剂体系实现自修复功能，使材料对内部或者外部损伤能够进行
自修复，消除隐患，延长涂层使用寿命，实现对底材的长效防腐保护。
普通涂层中不含有相应的修复剂，在涂层被破坏后，腐蚀性介质直接
到达基材表面，使涂层逐渐发生剥离。除此之外，修复剂直接添加到
涂层中，没有相应的载体，会随着涂层自身缺陷快速析出，很难起到
长期的保护修复作用。
发明内容
针对现有涂料的不足，本发明目的在于提供一种玻璃纤维缓蚀剂
自修复涂层及制备方法。
为实现发明目的，本发明采用技术方案为：
一种玻璃纤维缓蚀剂自修复涂层，复涂层由玻璃纤维、缓蚀剂、
有机树脂和助剂组成，其中，按照重量份数计，有机树脂90-95份、
玻璃纤维0.3-0.8份、硫脲缓蚀剂0.3-0.7份和助剂1-4.5份。
所述玻璃纤维占有机树脂的0.3wt.％-0.8wt.％，缓蚀剂占有机
树脂的0.3wt.％-0.8wt.％；其中，玻璃纤维占有机树脂优选为0.5％，
缓蚀剂占有机树脂优选为0.5％
所述玻璃纤维长度30-60μm，直径2-6μm；长度优选为40-50
μm，直径优选为2-4μm；所述缓蚀剂为硫脲和/或硫脲衍生物的一
种或多种，所述有机树脂为环氧树脂，聚氨酯树脂或丙烯酸树脂的其
中一种。
所述硫脲衍生物所述硫脲衍生物为硫脲末端连接功能化基团；所
述功能化基团为氨基、酰基或醛基基团的一种或多种。硫脲衍生物优
选为氨基硫脲、异烟醛缩氨基硫脲或酰基硫脲；
所述有机树脂为环氧树脂，聚氨酯树脂或丙烯酸树脂，其中，现
有技术可知在涂料中添加有机树脂的同时将会按照产品说明中记载
加入与有机树脂对应的固化剂，其在涂料中的重量包含在有机树脂
中，具体为环氧树脂对应聚酰胺固化剂、聚氨酯树脂对应聚氨酯固化
剂或丙烯酸树脂对应丙烯酸固化剂；
所述助剂为按重量份数计，0.5-1份流平剂，1-1.5份消泡剂和
1-2份硅烷偶联剂。其中，流平剂为BYK333，消泡剂为GPE10，硅烷
偶联剂为KH550。
一种玻璃纤维缓蚀剂自修复涂层的制备方法：
(1)按上述比例取玻璃纤维，将其添加到有机溶剂中，超声充
分震荡，再取缓蚀剂加入至上述含有玻璃纤维的有机溶剂中，继续超
声充分震荡，使其分散均匀，得分散体待用；其中，有机溶剂为乙醇、
丙酮和丙烯酸丁酯的一种或多种组成；
(2)将上述获得分散体按1:3-3:1的比例加入到有机树脂中，
之后再加入助剂，充分搅拌均匀；
(3)再将固化剂加入到步骤(2)的有机树脂分散液中，充分搅
拌均匀，而后烘干即得到自修复涂层。
将上述获得自修复涂层喷涂或刮涂在金属表面，进而使金属得以
缓释保护。
所述金属为钢桩、输油管道、化工设备、船舶或海洋平台金属
设备。
本发明所具有优点：
本发明涂层包含玻璃纤维、缓蚀剂和有机树脂。缓蚀剂以玻璃纤
维为载体，均匀分散到有机树脂中固化成膜，使涂层在破坏后具有良
好的自修复性能和耐腐蚀性能。本发明中的玻璃纤维不仅可以作为缓
蚀剂的载体，还可以在树脂中形成交联网状结构，提高涂层韧性，降
低涂层破损几率。本发明与其他类似涂层相比，固化成膜后能延长涂
层剥离时间4-8倍，并能提高其盐水渗透性能，工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例提供的玻璃纤维硫脲在树脂中分散成膜图；
图2(a)为本发明实施例提供的破损空白环氧涂层在3.5％氯化
钠溶液中自然浸泡1000小时后的表面形貌照片；
图2(b)为本发明实施例提供的破损自修复环氧涂层在3.5％氯
化钠溶液中自然浸泡1000小时后的表面形貌照片；
图3为本发明实施例提供的自修复涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡
交流阻抗谱变化图；
图4为本发明实施例提供的空白涂层和自修复涂层在3.5％NaCl
溶液中极化曲线的变化图；
图5为本发明实施例提供的不同涂层的涂层电阻在3.5wt.％NaCl
溶液中随时间的变化图；
图6为本发明实施例提供的不同涂层的涂层电容在
3.5wt.％NaCl溶液中随时间的变化图。
具体实施方式
本发明是经过广泛而深入的研究，获得的玻璃纤维缓蚀剂自修复
涂层，所制涂料既可用作底漆，也可用作中间漆，与金属基体结合力
大、与面漆兼容性好，固化成膜后兼具良好的耐剥离性能和抗氯离子
渗透性能，成本低廉，为涂层破损后金属的防腐提供工艺简单的方式。
本发明的自修复涂层，通过自然浸泡1000小时后，破坏点周围涂
层未起泡，破坏点处金属腐蚀产物明显减少；通过模拟海水(3.5％NaCl
溶液)浸泡实验，采用Solartron 1287+1260电化学工作站测试，发现
缓蚀剂可以延长环氧涂层的耐剥离时间约4-8倍。
本发明所提供的物质可以通过市售原料或传统化学转化方式合
成。其中，流平剂为BYK333，消泡剂为GPE10，硅烷偶联剂为KH550。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而
言是显而易见的。
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例
仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本
领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或
均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例1酰基硫脲的制备
在50ml热丙酮中，加入10g硫氰化钾，10g月桂酰氯，加热回
流至桂酰氯气味消失，冷却至室温，过滤除去氯化钾。在搅拌的条件
下将15ml 28％的氨水加入到滤液中，蒸干，无水乙醇萃取，得到酰
基硫脲。
实施例2自修复环氧涂层的制备
称取0.5g上述制备获得酰基硫脲，加入0.5g玻璃纤维(购自
北京国科邦富纳米技术研究院)，添加到无水乙醇中超声分散1小时，
分散后酰基硫脲在无水乙醇中的含量达到0.01g/mL。将所制含有玻
璃纤维和缓蚀剂的分散液加到45g环氧树脂中(购自济南天茂树脂化
工公司)，依次加入0.6g流平剂、0.9g消泡剂、1.1g硅烷偶联剂和
45g聚酰胺固化剂(购自肥城德源化工有限公司)，搅拌均匀，即可得
到自修复环氧涂层。
实施例3自修复聚氨酯涂层的制备
称取0.5g硫脲(购自国药集团化学试剂有限公司)，加入0.5g
玻璃纤维(购自北京国科邦富纳米技术研究院)，添加到丙酮中超声
分散1小时，分散后硫脲在丙酮中的含量达到0.01g/mL。将所制含
有玻璃纤维和缓蚀剂的分散液加到80g聚氨酯树脂中(购自宁波飞轮
造漆有限公司)，依次加入0.6g流平剂、1.0g消泡剂、1.1g硅烷偶
联剂和13.6g聚氨酯固化剂，搅拌均匀，即可得到自修复聚氨酯涂层。
实施例4自修复丙烯酸涂层的制备
称取0.5g氨基硫脲(购自上海晶纯生化科技股份有限公司)，加
入0.5g玻璃纤维(购自北京国科邦富纳米技术研究院)，添加到丙烯
酸丁酯中超声分散1小时，分散后氨基硫脲在丙烯酸丁酯中的含量达
到0.01g/mL。将所制含有玻璃纤维和缓蚀剂的分散液加到80g丙烯
酸树脂中(购自宁波飞轮造漆有限公司)，依次加入0.6g流平剂、0.9g
消泡剂、1.1g硅烷偶联剂和24g丙烯酸固化剂，搅拌均匀，即可得
到自修复丙烯酸涂层。
实施例5自修复聚氨酯涂层的制备
称取0.5g酰基硫脲(购自国药集团化学试剂有限公司)，加入
0.5g玻璃纤维(购自北京国科邦富纳米技术研究院)，添加到丙酮中
超声分散1小时，分散后硫脲在丙酮中的含量达到0.01g/mL。将所
制含有玻璃纤维和缓蚀剂的分散液加到80g聚氨酯树脂中(购自宁波
飞轮造漆有限公司)，依次加入1g流平剂、2g消泡剂、2.67g防沉剂
和13.6g聚氨酯固化剂，搅拌均匀，即可得到自修复聚氨酯涂层。
实施例6自修复丙烯酸涂层的制备
称取0.5g酰基硫脲(购自国药集团化学试剂有限公司)，加入
0.5g玻璃纤维(购自北京国科邦富纳米技术研究院)，添加到丙烯酸
丁酯中超声分散1小时，分散后硫脲在丙烯酸丁酯中的含量达到0.01
g/mL。将所制含有玻璃纤维和缓蚀剂的分散液加到80g丙烯酸树脂中
(购自购自宁波飞轮造漆有限公司)，依次加入1g流平剂、2g消泡剂、
2.67g防沉剂和24g丙烯酸固化剂，搅拌均匀，即可得到自修复丙烯
酸涂层。
实施例7：自修复涂层的防腐效果比较
(1)自修复涂层的耐盐水性能
将上述实施例获得的自修复环氧涂层电极和空白环氧电极，浸泡
在3.5％的氯化钠溶液中1000h，取出在室温下干燥后进行拍照(参见
图2)，由图2可见纯环氧树脂涂层表面有大量锈迹，破坏点周围一
出现鼓泡，而自修复环氧涂层电极破坏点周围没有明显的鼓泡现象发
生，锈迹也较少。
(2)自修复涂层的防腐性能
在模拟海水(3.5％NaCl溶液)中评价自修复涂层的耐蚀性能。
采用Solartron 1287+1260电化学工作站，以交流阻抗和动电位极化
曲线测试技术分析缓蚀剂和玻璃纤维对环氧涂层的作用机理。以带有
鲁金毛细管的饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，自修复
环氧涂层/碳钢电极为工作电极，在模拟海水溶液中浸泡使开路电位
(OCP)稳定后，在OCP下以正弦波扰动幅值20mV，频率范围为100000Hz
-0.01Hz进行EIS扫描。极化曲线的扫描速度为0.5mV/s，扫描范
围为–200-200mV vs.OCP。交流阻抗结果见图3，极化曲线结果见
图4。由图3可见涂层中添加0.5wt.％玻璃纤维和0.5wt.％硫脲，从
浸泡第5天开始至40天结束，其阻抗值一直大于初始阻抗。由图4
可见添加纤维和硫脲的涂层极化相对于空白涂层，体系阴阳极极化向
低腐蚀电流方向偏移，表明缓蚀剂和纤维的加入对碳钢的阴阳极过程
均具有明显的抑制作用。同时，阳极维钝电流密度逐渐减小，钝化区
间加大，点蚀电位向正方向偏移，表明碳钢耐Cl-侵蚀能力逐渐增强，
纤维和缓蚀剂对Cl-诱导的局部腐蚀具有明显的抑制作用。
(3)涂层的表面自修复性能表征
涂层的耐渗水性是评价有机涂层防护性能的一个重要指标，在浸
泡过程中由于大介电常数水分子的渗入，涂层电阻变化显著(参见图
5和图6)。由图5和图6分别可见表示不同添加物的环氧涂层体系中，
根据等效电路拟合得到的涂层电阻Rc和涂层电容Qc随浸泡时间的变
化。在空白涂层体系中，随着浸泡时间的延长，由于水分子的逐渐渗
入，Rc逐渐减小，Qc逐渐增大，说明涂层的耐蚀性能逐渐减弱，对
Q235碳钢的防护性能降低。当涂层中添加0.5wt.％玻璃纤维和
0.5wt.％硫脲时，涂层电阻可以保持很好的连续性，到第40天时，其
值约为空白涂层电阻的8倍，说明自修复效果良好。