二氟甲烷的制造方法 工业上的利用领域 本发明涉及一种在液相中存在催化剂的条件下，通过使用氟化氢来氟化二氯甲烷，经济并安全地制造二氟甲烷的方法。
先有技术
二氟甲烷(以下称为R32)可以代替一氯二氟甲烷作为室内空调的致冷剂使用，这一点正在受到重视。
众所周知，R32可在催化剂的存在下使二氯甲烷(以下称为R30)与氟化氢(以下称为HF)进行气相或液相反应而制得。
美国专利US 2749374号和US 2749375号中记载了一种R32的制造方法，该方法是在氯氟化锑催化剂(SbClxFy，x＋y＝3～5，y/(x＋y)＞0.8，Sb(V)＞5％)的存在下，在110～175℃的温度下使R30与HF进行液相反应而获得R32。然而，按照该方法，一些不希望的R30系(R32、R31、R30)以外的杂质一氯甲烷(以下称为R40)和一氟甲烷(以下称为R41)等R40系副产品大量地生成。另外，HF和卤化锑会腐蚀反应装置，这是已知的，因此，要使得反应体系不腐蚀反应装置，这一点在二氯甲烷的制造上极为重要，但是在上述专利中，没有记载在上述条件下反应时反应器材质耐蚀性。
特公平1-36556号中记载了一种用于防止那些通常易被HF和五卤化锑的混合物腐蚀的容器发生腐蚀的方法，该方法是在五卤化锑中添加入三卤化锑。
在该文中，虽然没有对温度作出限制，但是其中记载的实施例及比较例都是在50℃以下，即使在80℃以上也不能预测在实用上的耐蚀效果，而且也没有记载有关哈斯特洛伊耐蚀高镍合金的防蚀效果，另外，其中记载“该反应一般适用于三卤甲基化合物，除该化合物之外，也适用于作为其前体的1，1-二卤乙烯化合物”，在实施例中也没有使用R30的反应例。
在特开昭59-231030号中记载了一种制备R32的方法，该方法是以氟化铝或氟化铬作催化剂，在反应温度200～500℃的条件下使R30与HF进行气相反应，从而获得R32。然而按照该方法，反应温度为200～500℃的高温，而且在工业上为了回收未反应的HF及R30并将其再循环，需要复杂的装置，因此不能说是经济地方法。
发明的要点
本发明的目的是解决先有技术中存在的问题，提供一种经济并安全地制造R32的方法。
本发明的要旨是一种二氟甲烷的制造方法，该方法是在氯化催化剂的存在下，使二氯甲烷与氟化氢进行液相反应来制造二氟甲烷，其特征在于，使用五氟化锑与三氟化锑的混合物，或者使用相对于液相混合物中的氟化氢，其浓度在2mol％以下的五氟化锑作为氟化催化剂，在80～150℃的温度和8～80kg/cm2的绝对压力下进行反应。
发明的详细描述
在本发明的方法中，使用R30作为起始原料，因为它是最廉价的，但是也可以使用氯氟甲烷(以下称为R31)。也就是说，R31是在R30与HF反应以获得R32的反应过程的中间体，因此，单单以R31作原料，或者以R30和R31的混合物作原料都是可以的。另外，R30、R31的氟化是顺次地进行的，因此可以将这些反应作为一个连续反应来进行。
在本发明的方法中，作为氟化催化剂，可以使用五氟化锑与三氟化锑的混合物，也可以单独使用五氟化锑。
在使用五氟化锑与三氟化锑的混合物作为氟化催化剂的情况下，随着混合物中三氟化锑的相对量的减少，反应器的腐蚀变得容易。另一方面，三氟化锑的比例增加，反应性随之降低。因此，作为通常易于采用的范围是五氟化锑与三氟化锑的摩尔比在1∶1～1∶5的范围内。此时在反应体系内使用的五氟化锑与三氟化锑的混合物的数量通常为液相混合物中HF的0.2～10mol％，优选为2～8mol％。当氟化催化剂超过10mol％时，对反应没有影响，而对反应器的腐蚀性变大。而如果低于0.2mol％，这时反应虽然可以进行，但R32生成速度小，反应器的单位体积生产率下降。
另外，当单单用五氟化锑作为氟化催化剂时，使用的五氟化锑通常为液相混合物中HF的0.1～2mol％，优选为0.2～1mol％。如果超过2mol％，反应容器的腐蚀变得严重，而如果小于0.1mol％，则R32的生成速度变小。
在本发明的方法中使用的五氟化锑和三氟化锑，可以通过使用足够量的HF将相应的氯化锑氟化的方法来制得。另外，也可在装入三氟化锑或三氯化锑后，先用氯气进行氯化，然后再进行氯化的方法来制备五氟化锑。
在本发明的方法中，向一种已经将氟化催化剂的浓度调节到上述范围内的HF与该氟化催化剂的混合溶液中供入液态或气态的HF与R30，在液相中进行R30的氟化。供给的HF与R30的摩尔比通常为化学理论量的2∶1，但在进行再循环时，抽出气体的组成必须根据再循环的气体组成而变化。另外，在液相混合物中，HF的摩尔量最好至少为R30的5倍。如果能够维持这一数值，也可以只供应R30。在这样的反应条件下，催化剂中的锑，可能有一部分被氯化。
反应温度范围是80～150℃，优选为90～120℃。在80℃以下，虽然反应也能进行，但是R32的生成速度变慢，反应器的单位体积生产率下降，因此不实用。如果反应温度超过150℃，则反应器的腐蚀速度增快。
相对于催化剂的供入速度，例如在100℃时，在不大于5(R30mol/催化剂mol)/小时左右的条件下，反应可顺利地进行。
在本发明的方法中，在上述的反应温度下，为了使HF以液态存在，必须保证气相的压力条件。例如，在80℃下必须保持约6.6kg/cm2绝对压力以上的压力。另外，该反应条件最好是能使作为反应原料的HF和R30几乎完全不排出而仅将反应生成物HCl和R32通过蒸馏除去的条件。在一大气压下，HCl在-85℃沸腾，R32在-52℃沸腾，因此，反应压力越高越有利，这样可以在较高的温度下进行蒸馏。然而，要维持高的压力就要增大设备上的投资，因此，最好使气相压力在8～60kg/cm2的绝对压力，优选在10～50kg/cm2的绝对压力实施本发明的方法。
本发明的方法可以用一般公知惯用的装置来进行。该装置可由单一的反应器构成，可以把起始原料(R30和HF)以液态或气态供入该反应器中，可以采用加热或冷却的方法将反应温度保持一定。另外，使用适用的混合方法，反应器能促进反应物之间的接触，而且必须能耐受反应压力。优选是在该反应器上设置回流塔和回流冷凝器，以便能够将反应混合物的一部分从回流冷凝器中取出。这样即可避免催化剂伴随流出气流一起从反应器中飞溅出来，并使该气流中沸点较高的未反应的HF和R30以及中间生成物R31存留下来，而将沸点较低的生成物HCl及R32通过蒸馏除去。优选是将该回流塔直接连接到所说反应器的上部。
反应器的材质必须是在本发明的条件下能够在实用中耐腐蚀的材料，例如可以使用因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金600、NAR25-50MTI、哈斯特洛伊耐蚀高镍合金C、哈斯特洛伊耐蚀高镍合金G-30、二相不锈钢、哈斯特洛伊耐蚀高镍合金C-22等。特别优选用哈斯特洛伊耐蚀高镍合金C。
反应混合物除了含有作为反应生成物的R32、HCl之外，还含有作为中间生成物的R31以及未反应的R30和HF等。这些成分可以通过常规的精馏方法分离，从而取得目的产品R32。R31、R30及HF可以再循环使用。在将未反应的成分再循环使用的情况下，新供给的原料的摩尔比(HF/R30)按化学计量可以接近2左右。另外，在如上所述仅将反应生成物R32和HCl从回流冷凝器中取出的情况下，可以使目的产物R32的分离变得更容易。
根据本发明的优选方案，可以按下述工序来实施本发明的方法。
(1)首先将氟化催化剂和HF加入反应器中。
(2)向其中加入HF与R30的混合物或者R30以进行反应。在液相混合物中，使HF与氟化催化剂成为上述浓度范围内的含量。反应在上述条件下进行，生成R32、HCl和中间生成物R31。
(3)将反应混合物的一部分或全部取出。
(4)通过将取出的反应混合物蒸馏分离，获得目的产品R32。
(5)根据情况，将未反应的HF、R30和R31返回反应器中。
上述方法既可按间歇法进行，也可优选按连续法进行。
实施发明的最佳方式
以下通过实施例和比较例详细地解释本发明。实施例1
向一个装备有搅拌器、内装麦克马洪(McMahon)填料的回流塔和回流冷凝器的哈斯特洛伊耐蚀高镍合金C-22制500ml高压釜中装入SbF3 35.8g(0.2mol)及SbF5 21.7g(0.1mol)，混合后，加入HF250g(12.5mol)。在搅拌下升温至100℃后，按HF 1.4mol/小时，R300.7mol/小时连续地进料。将回流冷凝器的冷却剂温度调节至5℃，将反应压力调节至17kg/cm2·G，在此条件下通过回流冷凝器取出生成物。
当反应稳定后，将回流冷凝器的出口气体水洗、碱洗，然后用氯化钙干燥，用气相色谱法(TCD)分析。
R32 96.9mol％
R31 3.08mol％
R30 0.01mol％
三氟甲烷(R23) 15ppm
R40 25ppm
另外，在反应10小时后，对催化剂进行分析，获得了如下的摩尔比。
SbF3/SbF5＝2.0实施例2
除了将催化剂及其装入量定为SbF5 10.8g(0.05mol)之外，其余与实施例1同样地进行反应。
当反应稳定后，将回流冷凝器的出口气体水洗、碱洗，然后用氯化钙干燥，用气相色谱法(TCD)分析。
R32 96.4mol％
R31 3.56mol％
R30 0.02mol％
R23 10ppm
R40 20ppm实施例3
向一个聚四氟乙烯(PTFE)制的高压釜中装入预先经过丙酮脱脂，测定过重量和尺寸的各种材质的试验用金属片、氟化催化剂及HF，按表1所示条件进行腐蚀实验。10日后，根据称量和表面损失计算，求出腐蚀量。结果示于表1中。
表1 液相混合物中的摩尔比 温度 金 属 腐蚀量 HF SbF5 SbF3 ℃ mm/年 50 1 - 80 因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金600 8.58 50 1 - 80 NAR 25-50 MTI 7.21 50 1 - 80 哈斯特洛伊耐蚀高镍合金G-30 6.56 50 1 - 80 二相不锈钢(DP-3) 5.16 50 1 - 80 哈斯特洛伊耐蚀高镍合金C-22 0.953 50 1 - 100 哈斯特洛伊耐蚀高镍合金C-22 1.36 60 1.5 1.5 100 哈斯特洛伊耐蚀高镍合金G-30 1.17 60 1.5 1.5 100 哈斯特洛伊耐蚀高镍合金C-22 0.669 60 1 2 100 因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金600 2.33 60 1 2 100 NAR 25-50 MTI 1.56 60 1 2 100 哈斯特洛伊耐蚀高镍合金G-30 0.269 60 1 2 100 二相不锈钢(DP-3) 0.744 60 1 2 100 哈斯特洛伊耐蚀高镍合金C-22 0.129
该结果表明，使用本发明的方法可以抑制腐蚀。另外还表明，在使用这些催化剂时，哈斯特洛伊耐蚀高镍合金C具有特别优良的耐蚀性。实施例4
使用哈斯特洛伊耐蚀高镍合金C-22作为材质试验用金属片，将温度定为100℃，使用SbF5和SbF3的混合物作为氟化催化剂，改变HF、SbF5和SbF3的摩尔比，与实施例3同样地进行如下腐蚀实验。其结果示于表2中。
表2 液相混合物中的摩尔比 腐蚀量 HF SbF5 SbF3 mm/年 60 1 2 0.129 180 1 2 0.027 180 1.2 1.8 0.139 180 0.75 2.25 0.004
表2的结果表明，在五氟化锑与三氟化锑的混合物的HF溶液中，锑混合物的浓度越小，或者在锑混合物中的三氟化锑的比例越高，则腐蚀性越小。实施例5
使用哈斯特洛伊耐蚀高镍合金C-22作为材质试验用金属片，将温度定为100℃，使用SbF5作为氟化催化剂，改变HF与SbF5的摩尔比，与实施例3同样地进行如下腐蚀实验。其结果示于表3中。
表3 液相混合物中的摩尔比 腐蚀量 HF SbF5 mm/年 50 1 1.36 100 1 0.554 200 1 0.168 250 1 0.069 400 1 0.091
表3的结果表明，在五氟化锑的HF溶液中，五氯化锑的浓度越小，其腐蚀性越小。
发明的效果
按照本发明，可以使反应体系中R30和HCl的转化率或R32的选择率变得非常高，R30系(R32、R31、R30)以外的副产物的生成量非常低。典型地，相对于R32的生成来说，R30系以外的副产物的生成量在0.01％以下。而且，在使用腐蚀性强的五氟化锑与HF的反应中，几乎不引起反应器材质的腐蚀。