聚酯树脂塑坯的 注模法、注模螺旋及其拉吹模塑法 本发明涉及聚酯树脂特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的掺合物的塑坯的注模法、其注模螺旋，以及由塑坯拉吹模塑中空模塑件如薄壁容器的方法。
由于聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称“PET”)的拉吹模塑件具有良好的透明度、良好的抗冲击性和较好的阻气性，因而其广泛用于饮料瓶在耐热性方面，它的热变形温度(玻璃化温度)约为75℃，因而可承受热处理如热硬化以改善当其用于必须以高温(80℃)注入的果汗和矿泉水的饮料瓶时的耐热性、因此，称为“耐热瓶”的PET瓶比普通使用的PET瓶更贵一些。
聚萘二甲酸乙二醇酯(以下简称为“PEN”)是一种类似于PET地聚酯树脂，其熔点约为270℃，玻璃化温度约为124℃，尽管PEN和PET都是聚酯树脂，但PEN比PET有更高的熔点和玻璃化温度。另外，PEN当用作薄壁容器时具有令人满意的耐热性，当其拉伸时具有极好的阻气性和透明度，以及具有极好的强度。
因此，虽然PEN和PET都是聚酯树脂，但PEN比PET更适用于要求高温灌注和阻气性的饮料瓶或广口容器。但是，PEN的材料成本要高于PET，PEN瓶比热变定PET瓶更贵，因而目前难于使用PEN。
为了解决上述问题，人们曾努力研制用PET和PEN作为模塑材料形成的具有极好耐热性和阻气性的薄壁聚酯瓶。根据耐热的现有材料，用PET作为基质形成的拉吹模塑瓶，当与10％的PEN掺合时可承受83℃的温度，增加PEN的掺合量可以进一步改善其耐热性。
但是，PET和PEN相容性差，当将其熔化混合在一起时，所得到的混合物呈半透明、混浊状。据认为这种混浊性是由在熔化状态中PET和PEN形成两相而引起的，与结晶引起的白化现象不同。但是，当注塑成形时，在模塑材料塑化过程中促进酯交换反应以便将材料变成共聚物时，可以消除上述不透明化现象。这样可以模塑出透明的模塑件即塑坯。
为了促进和控制在上述熔化状态中的酯交换反应，美国的Amoco化学公司提供了一种PEN材料，它是含有8.0mol％的对苯二酸酯和92mol％的2，6-二羧酸萘(称为“NDC”)的共聚物配方。据说，使用这种共聚物配方可以将PEN的结晶熔化温度(267℃)降低至与PET的结晶熔化温度(250℃)相同的温度，其结果是增加了在熔化状态在掺合物中所含PET和PEN之间的接触时间，从而可以得到一种塑坯，其中促进了酯交换反应。但是，使用迄今采用的一般注塑法很难模塑出透明的塑坯。
为了在加热缸中促进酯交换反应以便模塑出透明的塑坯，人们正努力将加热缸的温度调至310℃或更高并将背压调至高水平以便进行塑化。假设，由于在上述高温和高背压下促进了熔化和捏和并延长了停留时间，因而消除了相分离，由于促进了酯交换反应熔融材料是在共聚物状态下注塑的，因而可以得到透明的塑坯。
但是，由熔融材料在加热缸中的停留时间不可避免地延长，且材料在高温、高压的加热缸中停留，因而熔融材料被过度加热，容易分解，甚至部分气化、上述过热对于聚酯树脂的物理性质有坏的影响，引起退色、燃烧、性质变劣等、另外，计量时间延长，因而模塑周期必然延长。特别是在PET和PEN的掺合物中，PET受到过热的影响而分解，这是因为PET的熔点低于PEN的熔点，这样就增加了产生的乙醛量。
除不透明外，PET和PEN的掺合物要解决的另一个问题是，会产生称为“鱼眼”的凝胶样颗粒物质。虽然这种颗粒物质对塑坯的形状没有影响，但是其作为缺陷留在最后产品瓶子的薄壁体中而形成有缺陷的产品。
因此，为了通过拉吹模塑性，用PET和PEN掺合物作为具有改善的耐热性的模塑材料来制造薄壁瓶，必须防止在注塑成形时变得不透明及出现鱼眼，否则就不可制成利用了PET和PEN的物理性质的中空聚酯树脂模塑产品如薄壁瓶或广口容器。
本发明的目的在于提供一种塑坯的注塑方法，其不采用现有技术中的高温和高背压而能够防止由于不透明的白色混浊和出现鱼眼而引起的不透明化，提供一种注塑螺旋装置以及由塑坯拉吹注塑薄壁、广口容器和小口容器如瓶子的方法。
能够实现上述目的的，按照本发明的聚酯树脂塑坯的注塑方法包括以下步骤：通过转动在加热缸中的螺旋来压缩和熔化由PET和PEN构成的聚酯树脂的注塑材料，以及将模塑材料注射和注入一个模以模制需要的塑坯，其特征在于，在螺旋的压缩区和螺旋端部的计量区之间形成模塑材料的塑化区，在塑化区进行模塑材料的熔化、松弛、捏和及松弛以促进留在熔融材料中的未熔材料的熔化并促进捏和熔融的材料，从而在熔融材料达到计量区之前使未熔材料熔化和捏和。
上述的松弛是通过使塑化区的加热缸和带有螺旋轴部的局部减轻部分的螺旋轴部之间的间隙扩张而实现的。除了这个从压缩区接纳熔融材料的松弛部分以外，还有一个无刮板部分。
上述PET和PEN的掺合物包括90至10％重量的PET及10至90％重量的PEN。聚萘二甲酸乙二醇酯并不局限于均聚物，而可以是NDC92mol％的共聚物成分，其含有8.0mol％的对苯二酸酯。
上述螺旋可以用作直列螺旋式注塑装置的注射螺旋，也可用作螺旋预塑器式注塑装置的塑化螺旋。在直列螺旋式注塑装置中，聚酯树脂成分的塑化和注射是通过螺旋进行的、而在螺旋塑化器式注塑装置中，只有塑化是由螺旋进行的。塑化的聚酯树脂由注塑缸计量并由柱塞注射。
本发明的区别特征是拉吹模塑聚酯树脂的方法，该方法包括以下步骤：从一注塑模的凹模和芯模松释由上述一注塑方法模制的塑坯，塑坯的口部先期由一唇模固定，其中，塑坯的内部不完全冷却，仍处于高温下，塑坯的形状由冷却在表面形成的皮层来保持；将塑坯转送至一吹模；拉伸并吹制塑坯以便在塑坯的温度被內部热量提高至峰值温度之前，在吹模中模制一个中空的模塑产品如薄壁容器。
或者，将塑坯冷却直至其形状得以完全保持，从注塑模的凹模和芯模松释，其口部由唇模固定，将其转送至调温装置，将塑坯的温度调节至模制温度，然后送至吹模，以便拉伸并吹制成中空模塑产品如薄壁容器。或者模制的塑坯存在库中，加热至热变形温度以使其软化，然后在吹模中拉伸吹制成中空模塑产品如薄壁容器。
附图的简要说明：
图1是一注塑装置的垂直侧剖图，该注塑装置能够注塑按照本发明一实施例的聚酯树脂的塑坯。
现参阅图1详细描述按照本发明的实施例。图1表示在注塑本发明塑坯方法中使用的注塑装置。该注塑装置，象普通装置一样，在加热缸1內具有一注塑螺旋2，加热缸外周设有带状加热器(未画出)。注射螺旋2可转动和前后移动。来自加热缸后部送料口3的注塑材料受到注射螺旋2的转动压缩而熔化和捏和(塑化)，并且被注射螺旋2的向后运动而在加热缸1的前部被计量。
这种注塑装置象普通注塑装置那样具有塑化和注射功能，经计量的熔融材料被注射螺旋的向前运动从加热缸前部的喷嘴4注射并注入一个模具(未画出)，从而形成一个具有底部的塑坯。
上述注射螺旋具有4级区域： 送料区11、压缩区12、塑化区13和计量区14。塑化区13在压缩区12和计量区14之间具以下操作段：熔化段15、熔化松弛段16、捏和段17和捏和松弛段18。
上述松弛段16和18是通过塑化区13的加热缸和带有螺旋轴部的部分减轻(例如直径为熔化段轴径的70至80％)的注射螺旋2的轴部之间的间隙的扩大而形成的。上述扩大是通过使两端呈锥形而实现的以防止因为间隙的突然变化而引起的熔融材料的急剧膨胀。
螺旋2的螺旋形刮板绕轴部设置，包括用于输送和压缩熔融材料的后部螺旋形刮板5和用于捏和熔融材料使之塑化的前部螺旋形刮板6，两者之间以熔化松弛段16为界。后部螺旋形刮板5从送料区11的轴部的端部至塑化区13的熔化段15的轴部的顶端部分具有固定的螺距。前部螺旋形刮板6从熔化松弛段16的前半部至计量区14的轴部的顶端，由于双刮板，其螺距窄于后部螺旋形刮板5的螺距。因此，熔化松弛段16在压缩区侧的后半部没有刮板，这促进了在熔融材料中含有的少量未熔材料的熔化，不受前、后螺旋形刮板5和6的影响。
在上述注射螺旋2的上述各区中，送料区11最长，计量区14最短，塑化区13长于压缩区12。在塑化区13中，在计量区侧的捏和段长于熔化段。虽然由于设有塑化区13使螺旋的L/D长于普通注射螺旋的L/D，但是它可被限制在能使注射螺旋完成其功能的范围內。每个区的布设和每个段的长度并不是固定的，而是可以根据注射容量任意变化。
当需要由具有大注射容量的注塑机来大量生产塑坯，而且这个要求是由一个螺旋一柱塞预塑化器式注塑装置满足的时，注射螺旋2可用作塑化螺旋。在这种情况下， 注塑螺旋2经修改以满足塑化螺旋的规格。
当所使用的注塑机是一种在注塑装置后部的顶端设有塑化器的螺旋-螺旋预塑化器式注塑装置时，通过修改其规格可以使用塑化螺旋，或一塑化螺旋和一注塑螺旋。通过对塑化螺旋和注射螺旋分配上述各区的比例和设定上述各段的方式可以使用塑化螺旋和注射螺旋以便以一种不合常规的方式来注塑生产塑坯。
PET和PEN的掺合物(以下称为“PET＋PEN”)的颗粒注塑材料通过注射螺旋2的转动从送料口3送入加热缸1的后部，注射螺旋2的转速为80-100转/分，对其施加的背压是2至10kg/cm2。虽然在加热缸外周上的带加热器的温度设定在280至310℃的范围内，但是围绕塑化区13的熔化松弛段16的温度最好可设定为低于其它区温度10至15℃。
借助后部螺旋形刮板5，加热缸中的PET＋PEN从送料区11移至压缩区12。在此期间，PET＋PEN被加热缸加热变软。在压缩区12中，通过移送至由于螺旋轴部的锥度加热缸1和注射螺旋2之间减小的间隙，PET＋PEN被逐渐压榨，同时接受后部螺旋形刮板5转动引起的剪切力而产生热，并被外部热量剪切力产生的热变成半熔化状态。
这种半熔化的材料被后部螺旋形刮板5加压并送至塑化区13的熔化段15，在那里螺旋间隙变窄以增大压缩比，因此，大部分PET＋PEN熔化并送至熔化松弛段16。在熔化松弛段16比在熔化段15中，绕螺旋轴部的间隙的横截面大得多，就好像间隙成了熔融材料流中的深池。因此，一直保持压缩的熔融材料在熔化松弛段16中膨胀并拉伸。因此留在熔融材料中颗粒状的未熔材料(PEN)弥散在熔融材料中，熔融材料的流动放慢下来。
由于熔化松弛段16在熔化段侧的前半部没有螺旋且熔融材料是粘弹性的流体，因而由注射螺旋2给予转动力的熔融材料被围绕着螺旋轴部扭转。由于这个现象以及流动的放慢，熔融材料变得停滞。虽然这种停滞受到新从熔化段15送来的熔融材料的控制，但是在停滞期间熔融的PET和PEN进行了广泛的接触，未熔的PEN颗粒材料被完全包裹在熔融的材料中，因此，热交换的进行促进了未溶颗粒材料的熔化。
熔化松弛段16中的熔融材料被前半部的刮板端部刮入前部螺旋刮板6的谷部中，送至捏和段17，在捏和段17中围绕螺旋轴部的间隙的横截面积象熔化段15一样变窄，从而再次受到压缩。可以假定，当材料由刮板端部刮带时，大部分未熔材料已熔化，已完全熔化的材料与捏和段17中的材料捏和。
上述捏和的材料在捏和松弛段18中膨胀，在捏和松弛段18中围绕螺旋轴部的间隙的横截面积比捏和段17中受到前部螺旋刮板6的捏和时的大得多。未熔材料在到达捏合松弛段18前几乎全部熔化，熔融材料由于膨胀而被均匀捏和，从而变为均质。
在捏和松弛段18中均匀捏和的熔融材料的温度在计量区14中受到均匀地调节，并被送至加热缸的前部。因材料压力引起的注射螺旋2的向后运动，使熔融材料在螺旋端部受到计量。上述计量时间按照熔融材料的注射量而有所不同，但一般是对于25至80克5至7秒。其后，熔融材料被注射螺旋2的向前运动从喷嘴4注射，注入一个注塑模，制成一塑坯。
如上所述，在PET＋PEN经过重复的熔化、松弛、捏和及松弛的塑化中，未熔的凝胶状颗粒材料(PEN)的熔化受到熔化松弛的促进，同时，相容性的PET＋PEN的捏和均匀地进行，使熔融材料均质。假定由于一系列的熔化松弛、捏和及捏和松弛步骤中要发生酯交换反应，因此，假定为引起不透明的面色混浊的不相容性得到改善，可以模制出没有鱼眼的透明塑坯。
PET＋PEN的塑化是在310℃或更低的温度，2至10kg/cm2的背压及80至100转/分的螺旋转速的条件下进行的。虽然有为期不特别长的熔融材料的停滞，但是热解产生的乙醛量小，水解引起的材料树脂的IV值的保比不被降低。
为了通过一次注射和注入模制多个塑坯，一般使用一个热流道。该热流道装在构成模的一部分的热流道块中并连接于在热流道块中以固定间隔设置的多个喷嘴和一个单一的浇口。
在上述注塑装置中，喷嘴由浇口触及使被注射螺旋的向前运动注入浇口的熔融材料通过热流道从每个喷嘴注入塑坯模的每个腔中。
当上述被注射的熔融材料从喷嘴通过热流道到达模腔时，热流道块、浇口和喷嘴分别被加热至280至330℃、280℃和290至310℃，以防止熔融材料温度下降。
注塑成形的塑坯在其冷却和硬化前从注塑模松释并取出；或者被冷却、硬化、松释和取出。在称为“热型坯系统”中，塑坯在冷却和硬化前的早期阶段中被松释，而将塑坯拉伸吹制成具有薄壁、薄底的瓶子。而在“冷型坯系统”中，冷却和硬化的塑坯再次被加热至模制温度，然后再进行拉伸吹模。
上述热型坯系统有两种：(1)间接调温式，其中，调节热塑坯的温度后再进行拉以吹模；(2)直接调温式，其中，通过在注塑时控制厚度分配调节塑坯的温度，其后立即进行拉伸吹模，如日本公告的专利出版物第4-214322所述。可以使用上述任何一种系统来将注塑成形的塑坯拉伸吹制成薄壁瓶子。
下面描述按照上述热型坯系统的拉伸吹模法的一个实例。为了模制塑坯，使用一注塑模，它包括一个用于形成塑坯外侧的凹模、一个用于形成塑坯內侧的芯模，以及一个用于形成塑坯口部外侧的唇模。凹模和芯模都被冷却至11至16℃。在凹模和通过凹模和闭合的唇模的开口插入凹模的芯模之间形成一模腔。在驱气后立即将树脂温度大约为260℃的熔融材料从喷嘴通过热流道注射并注入模腔。
当注塑制成的塑坯主体中还有足够的从模塑获得的热量时，将塑坯从注塑模松释以便进行拉伸吹模。上述松释是通过向上移动芯模和唇模或者向下移动凹模的方式进行的。松释的塑坯当其口部的冷却和硬化的部分还固定在唇模上时被转送至吹模。在吹模中，在轴向拉伸塑坯并将空气吹入其中。
在拉伸吹模时最好分第一和第二阶段进行吹气。第二阶段的吹气压力可设定为第一阶段吹气压力的两倍更两倍以上。在轴向上拉伸至大约两倍，在横向上至大约三倍即可制成最佳的瓶子。[实例1]所使用的造型机
A.K.Technical Laboratory公司制造的三塑坯、500cc的AOKI-100LL-20型的注塑拉伸吹模机树脂材料
PET(Unipet公司的)Unipet8
PRN(美国AMOCO公司的)对苯二酸酯共聚物∶NDC＝8∶92
混合比PET90％，PEN10％模制的产品饮用水瓶
尺寸 总高度：210mm，口部內径：22mm，
颈下长度：190mm，瓶体外径：64至60mm，
瓶体厚度：0.27mm，重量23g塑坯
尺寸 总高度：95mm，口部內径：22mm，
颈下长度：75mm，，坯体厚度：2.8mm，
坯体外径：26mm，坯体下端外径：24mm塑坯模制条件
注射加热缸的设定温度
最高：290℃，最低275℃
螺旋转速：90转/分
背压：5kg/cm2
第一注射压力：140kg/cm2
第二注射压力：50kg/cm2
注入压力保留时间：3.6秒
冷却时间：1.0秒
注塑模温度(设定温度)
凹模：12℃
芯模：12℃
热流道温度(设定温度)
浇口：280℃
流道块：280℃
喷嘴：290℃
松释温度：70℃(塑坯表面温度)拉伸吹模条件
模温(设定温度)：90℃
拉伸和吹模温度：100℃(塑坯表面温度)
吹气压力(拉伸)15至20kg/cm2
吹气时间：1.0至1.5秒[实例2]所使用的造型机
A.K.Technical Laboratory公司制造的两塑坯、500cc的AOKI-100LL-20型的注塑拉伸吹模机树脂材料
PET(Unipet公司的)Unipet RM553K
PRN(Toyo Boseki公司的)PN610
混合比PET60％，PEN40％模制的产品饮用水瓶
尺寸 总高度：210mm，口部内径：22mm，
颈下长度：190mm，瓶体外径：64至60mm，
瓶体厚度：0.27mm，重量：23g塑坯 尺寸 总高度：95mm，口部內径：22mm，
颈下长度：75mm，，坯体厚度：2.8mm，
坯体外径：26mm，坯体下端外径：24mm塑坯模制条件
注射加热缸的设定温度
最高：280℃，最低270℃
螺旋转速：100转/分
背压：3kg/cm2
第一注射压力：140kg/cm2
注入压力保留时间：3.6秒
冷却时间：1.0秒
注塑模温度(设定温度)
凹模：15℃
芯模：15℃
热流道温度(设定温度)
浇口：280℃
流道块：320℃
喷嘴：310℃
松释温度：70℃至80℃(塑坯表面温度)拉伸吹模条件
模温(设定温度)：140℃
拉伸和吹制温度：109℃(塑坯表面温度)
吹气压力(拉伸)：15至20kg/cm2
吹气时间：1.0至1.5秒[实例3]所使用的造型机
A.K.Technical Laboratory公司制造的一塑坯、AOKI-100LL-20型的注塑拉伸吹模机树脂材料
PET(Unipet公司的) Unipet RM553K
PRN(Toyo Boseki公司的) PN610
混合比PET50％，PEN50％模制的产品，广口容器(八边形)
尺寸 总高度：850mm，口部內径：64mm，
颈下长度：64mm，瓶体外径：70至74mm，
瓶体厚度：0.3mm，重量：25g塑坯
尺寸 总高度：40mm，口部內径：64mm，
颈下长度：22mm，，坯体厚度：3mm，塑坯模制条件
注射加热缸的设定温度
最高：280℃，最低270℃
螺旋转速：90转/分
背压：5kg/cm2
第一注射压力：140kg/cm2
注入压力保留时间：3.6秒
冷却时间：1.0秒
注塑模温度(设定温度)
凹模：12℃
芯模：12℃
热流道温度(设定温度)
浇口：280℃
流道块：330℃
喷嘴：300℃
松释温度：70℃至80℃(塑坯表面温度)拉伸吹模条件
模温(设定温度)：150℃
拉伸和吹模温度：104℃(塑坯表面温度)
吹气压力：第一阶段10kg/cm2
第二阶段18kg/cm2
吹气时间：1.0至1.5秒[实例4]所使用的造型机
A.K.Technical Laboratory公司制造的一塑坯、500cc，AOKI-100LL-20型的注塑拉伸吹模机树脂材料
PET(Unipet公司的)RT553C
PEN(T0yo Boseki公司的)PN610
混合比PET90％，PEN10％模制的产品，饮用水瓶
尺寸 总高度：208mm，口部內径：22mm，
颈下长度：186.4mm，瓶体外径：68.2mm，
瓶体厚度：0.3-0.4mm，重量：28g塑坯
尺寸 总高度：95.9mm，口部內径：22mm，
颈下长度：74mm，坯体厚度：3.95mm，
坯体外径：26.6mm，坯体下端外径：23.0mm塑坯模制条件
注射加热缸的设定温度
最高：285℃，最低275℃
螺旋转速：146转/分
背压：6kg/cm2
第一注射压力：139.7kg/cm2
第二注射压力：71.4kg/cm2
注入压力保留时间：7.9秒
冷却时间：5.9秒
注塑模温度(设定温度)
凹模：12℃
芯模：12℃
热流道温度(设定温度)
浇口：285℃
流道块：290℃
喷嘴：280℃
松释温度：50℃至70℃(塑坯表面温度)拉伸吹模条件
模温(设定温度)：116℃
拉伸吹模温度：78-85℃(塑坯表面温度)
吹气压力(拉伸)：24kg/cm2
吹气时间：9秒[实例5]所使用的造型机
A.K.Technical Laboratory公司制造的四塑坯、1500cc的AOKI-100LL-20型注塑拉伸吹模机树脂材料
PET(Unipet公司的)RT553C
PEN(Toyo Boseki公司的)PN610
混合比PET90％，PEN10％模制的产品，饮用水瓶
尺寸 总高度：309mm，口部內径：22mm，
颈下长度：281mm，瓶体外径：93mm，
瓶体厚度：0.3-0.5mm，重量：58.5g塑坯
尺寸 总高度：141mm，口部內径：22mm，
颈下长度：115mm，坯体厚度：5.2mm，
坯体外径：28.9mm，坯体下端外径：25mm塑坯模制条件
注射加热缸的设定温度
最高：280℃，最低275℃
螺旋转速：70转/分
背压：5kg/cm2
第一注射压力：140kg/cm2
第二注射压力：75kg/cm2
注入压力保留时间：13.4秒
冷却时间：15秒
注塑模的温度(设定温度)
凹模：12℃
芯模：12℃
热流道温度(设定温度)
浇口：280℃
流道块：280℃
喷嘴：280℃
松释温度：50℃-70℃(塑坯表面温度)拉伸吹模条件
模温(设定温度)：138℃
拉伸和吹模温度：93-95℃(塑坯表面温度)
吹气压力(拉伸)：26kg/cm2
吹气时间：18秒[效果]
在上述各实例中模制的瓶子和广口容器没有错位(dislocation)，且没有不透明部分。当完整地观察它们时，它们没有不均匀的厚度，没有由于酯交换反应不充分而形成的皱纹，也不会产生凝胶状未熔颗粒。另外它们具有整体刚度。当混有10％的PEN时，所得到的模制产品承受80℃的温度，未观察到热变形。当盛有密封的內容物的模制产品从2米高处落下若干次，未观察到损坏，发现它有足够的抗冲击强度。