丁炔二醇选择性加氢制备 丁烯二醇的方法和催化剂 一段时间以来，2-丁烯-1，4-二醇己由2-丁炔1，4-二醇戒严规模生产，它用雷帕合成法工业规模生产，下文将2-丁烯-1，4-二醇称为“丁烯二醇”，而将2-丁炔-1，4-二醇称为“丁炔二醇”。对于某些重要的作物保护剂、药物和中间体来说，丁烯二醇是需要的。制得很纯的加氢产物具有很重要的意义，因为必需避免产物损失，另外只有复杂的方法中才有可能蒸饱除去未加氢的丁炔二醇和由过度加氢生成的丁二醇。
丁炔二醇催化加氢制丁烯二醇通常用悬浮催化剂间歇进行。在这种方法中，将处于30～150℃、1～20巴下的氢气注入装有丁炔二醇溶液和催化剂的搅拌反应器中。当化学计量氢被吸收后，则停止反应。就催化剂，特别是钯催化剂，已提出了各种建议，其中一些也已在工业中实现。
为了达到适宜的选择性，已提出加有喹啉的Pd/BaSO4催化剂(DE115238)、加一氧化碳的Pd/Al2O3催化剂(DE2619660)和加乙酸铜的Pd/Cu和Pd/Al2O3催化剂(GB832141)。
但是，可溶性添加物不便于处理，在加工过程中可产生各种问题。正如在DE2619660中公开的，CO的计量加入需要另外的复杂技术，所以应当避免。
根据专利信息，用以下催化剂也可得到良好的结果：5％Pd/BaSO4 DE2605241掺杂乙酸铅的5％Pd/Al2O3 DE2818260加硝酸铜的5％Pd/BaSO4 DD246986
尽管使用高百分含量的催化剂(5％Pd)，但对于加氢来说仍需要长的加氢时间。
DE2431929公开了掺杂有锌、镉、铋和碲的仅含0.5％Pd/Al2O3的Pd/Al2O3催化剂。这些催化剂有良好的选择性，但是它们有含致癌组分或有毒组分地缺点。
如果粗丁炔二醇不经预先纯化就用于选择性加氢，那么就产生一个特殊的困难性。这种粗丁炔二醇的PH值约为5，它含有甲醇、甲醛、甲酸和炔丙醇。它还含由丁炔二醇合成产生的催化剂组分，如Cu和Bi。因此，催化剂还需要对原料中的这些组分有明显的耐受性，虽然已知在加氢后加铜(参见DD 246 986)和加铋(参见DE 2431 929)。
尽管有众多的背景技术，但仍希望改进丁炔二醇选择性加氢法及改进用于这一方法的催化剂。本发明的目的是单个解决或组合解决以下这些问题或部分问题：1.在催化剂制备中不应使用有毒物或致癌物，如碲或镉的化合物。2.为了减少产物损失，特别是由于过度加氢和生成缩醛造成的产物损失，应达到最高的可能选择性。3.为了减少按要反应的丁炔二醇的数量计使用的催化剂数量，应达到高的催化剂活性。4.催化剂的处理要简单，特别要有良好的过滤性。5.还应可用粗丁炔二醇进行选择性加氢，特别是粗丁炔二醇的PH值为5。6.还应可在以下杂质中的一种或多种存在下进行选择恶性循环加氢：甲醇、甲醛、甲酸、炔丙醇或Cu和/Bi，这些杂质例如可由丁炔二醇合成产生。7.催化剂对原料中各组分的耐受。
本发明的这些问题或部分问题代表权利要求中规定的方法和催化剂得以解决。本发明的优选实施方案在权利要求中在以下的说明和实施例中说明。除了Pd和Zn外，本发明的催化剂还含有Cu或Ag，但不含Cd。就其活性组分来说，催化剂优选含Pd＋Zn＋Cu和/或Ag这样在一些元素，不含其他活性组分。优选的催化剂是含有所述活性组分的负载型钯催化剂。在这里有关金属氧化物的所有数量应被认为是基于金属作为相关氧化物的数量。实际的结构可与所述的不同。
根据本发明，已发现一种在这样一种钯催化剂存在下通过丁炔二醇选择性加氢制丁烯二醇的方法，其中除Pd以外，催化剂还含有元素Zn和Cu或Zn和Ag或Zn和Cu和Ag。
根据本发明可用于丁炔1-4-二醇加氢制丁烯-1，4-二醇的负载型催化剂通常含有0.1～7％(重)Pd，优选0.1～4％(重)Pd，在每一情况下，在其催化剂活性物中，都按催化剂的总重计，以Pd计算。用于本发明的催化剂除含Pd外，还含有元素Zn和Cu或Zn和Ag或Zn和Cu和Ag作为另一些催化活性元素。
除了上述数量的Pd外，可用于本发明的，在其催化活性物中含有催化活性组分Pd、Zn和Cu的催化剂含这样数量的另两种元素，对应于Pd∶Zn原子比通常为10∶1至1∶4，而Zn∶Cu原子比通常为5∶1至1∶2。
除了上述数量的Pd外，可用于本发明的，在其催化活性物中含有催化活性组分Pd、Zn和Ag的催化剂含这样数量的Zn和Ag，对应于Pd∶Zn原子比通常为10∶1至1∶4，而Zn∶Ag原子比通常为5∶1至1∶2。
除了上述数量的Pd外，可用于本发明的，在其催化活性物中含有催化活性组分Pd、Zn、Cu和Ag的催化剂含有这样数量的Zn、Cu和Ag，对应于Pd∶Zn原子比通常为10∶1至1∶4，Zn∶Cu原子比通常为5∶1至1∶2，而Zn∶Ag原子比通常为5∶1至1∶2。
可用于本发明的催化剂是负载型催化剂。优选的载体是低酸性或碱性载体材料。优选的载体材料的例子是氧化铝、碳酸钙、氧化镁、尖晶石(MgAl2O4)、硫酸钡、二氧化钛和二氧化锆。可用于本发明的催化剂也可用这些载体材料的混合物制得。特别优选的载体材料是氧化铝，特别是δ-氧化铝，它可按1974年出版的“化工百科全书”第4版第7卷第298～299页(Verlag chemie，Weinheim)描述的制备。已发现特别适合的δ-氧化铝载体材料是BET表面积为100～130m2/g、粒度为100～200μm的δ-氧化铝，BET表面积用1980年在纽约出版的“多相催化作用实践”第102～105页的C、N、Satterfield法测量。当这种δ-氧化铝载体材料用作载体材料时，它有特别良好的沉降和过滤性能和结果，仅生成少量缩醛和聚合物。但是，通常使用的载体材料的BET表面积为5～200m2/g，孔隙率为0.1～1ml/g(用水吸附法测定)和平均粒度为20～150μm，其最大粒度高达300μm。
已证明特别优选的催化剂是用催化活性的催化剂组分的溶液浸渍载体材料制得的催化剂。载体的浸渍同时可用以下方法进行：用催化活性组分的水溶性盐特别是硝酸盐或乙酸盐的混合溶液浸渍；或者用这些盐的溶液顺次浸渍，而在每单一浸渍步骤后将浸渍过的载体进行干燥。浸渍通过用这些盐的上层清液处理载体材料的方法来完成，特别优选将混合溶液加到旋转转鼓中的载体中，优选溶液的数量与载体的孔体积相等。干燥后，如果需要，通常在300～600下焙烧，优选400～550℃，这样的催化剂可用于新方法。在用于新方法以前，催化剂可活化，例如用氢或其他还原剂如肼处理，但这样做通常是不需要的，因为这些催化剂在反应混合物中可很容易原位还原和活化。
令人吃惊的是，现已发现，Cu和Zn掺杂的Pd/Al2O3催化剂在新方法中比仅含Pd和Cu的催化剂有高得多的选择性。使丁烯二醇的产率明显增加。特别是，Pd/Zn/Cu催化剂使新方法中的副产物丁炔二醇、丁二醇和缩醛的总量下降到低于背景技术的Pd/Zn/Al2O3和Pd/Zn/Cd/Al2O3催化剂的副产物总量。
已证实在新方法中另一些很有选择性的催化剂是Ag和Zn掺杂的Pd/Al2O3催化剂。碱性载体如碳酸钙或氧化镁的应用使新方法所达到的产率进一步提高，使生成的缩醛副产物的数量进一步减少。
这些催化剂达到了新方法的目的。特别是，这些催化剂的应用可达到特别高的空-时产率率，使副产物的生成量最少。另外，就环境保护和工厂安全来说，这些催化剂是易于处理的。
丁炔二醇选择性加氢制丁烯二醇可借助本发明使用的催化剂，通过常规的加氢技术来进行。催化剂优选以悬浮在反应混合物中的形式使用。
可在常压或高于常压下进行加氢。通常，使用的压力为1～20巴，优选1～10巴，使用的温度为20～150℃，优选50～120℃。
使用的原料可为纯丁炔二醇或它在适合溶剂如水中的溶液，但是新方法优选使用雷帕法制丁烯二醇中生产的粗丁炔二醇溶液来进行。这种粗丁烯二醇通常含有约50％(重)水、1.5～2.5％(重)由雷帕合成法产生的杂质。虽然这些杂质在加氢过程中常常生成副产物和焦油状残渣，但副产物和残渣的生成量可借助本发明使用的催化剂来减少。
可将氢气送入加氢反应器，优选带气体分散搅拌器的搅拌反应器，就丁炔二醇来说，氢的数据为化学计量或超过化学计量，优选为化学计量。
为了进行处理，通常反应混合物宜在用过滤或离心分离除去催化剂以后进行蒸馏。
在这里宜先除去水和含有大量烯丙醇的初馏分。宜接着用蒸馏法从高沸点残渣中除去丁烯二醇和副产丁二醇、丁炔二醇和缩醛，此后丁烯二醇可在最后的纯化蒸饱步骤中分离。
新方法可间歇进行如在搅拌高压釜中进行，或者可连续进行如在带搅拌的串联反应器中进行。该法优选间歇进行。
实施例
在实施例中％(重)数据按整个催化剂作为100％(重)计。
催化剂A(对比例)
将5kg粒度为100～200μm的δ-Al2O3送入旋转鼓中，并用硝酸钯和硝酸铜的混合溶液喷淋。计算溶液的用量以充满载体的孔；对于5kg载体来说，大约需要2500ml溶液。当所有的溶液被吸收后，将催化剂在120℃下干燥，然后在500℃下焙烧。其组成为：
0.5％(重)Pd
0.25％(重)CuO
其余为Al2O3
催化剂B(对比例)
步骤同催化剂A的制备步骤，不同的是硝酸钯和硝酸锌的混合溶液用于浸渍。催化剂的组成为：
0.5％(重)Pd
0.25％(重)ZnO
其余为Al2O3.
催化剂C(对比例)
步骤同催化剂A的制备步骤，不同的是硝酸钯、硝酸镉和硝酸锌的混合溶液用于浸渍。催化剂的组成为：
0.5％(重)Pd
0.11％(重)CdO
0.12％(重)ZnO
其余为Al2O3。
催化剂D
步骤同催化剂A的制备步骤，不同的是硝酸钯、硝酸铜和硝酸锌的混合溶液用于浸渍。催化剂的组成为：
0.5％(重)Pd
0.12％(重)CuO
0.12％(重)ZnO
其余为Al2O3。
催化剂E
步骤同催化剂A的制备步骤，不同的是硝酸钯、硝酸银和硝酸锌的混合溶液用于浸渍。催化剂组成为：
0.5％(重)Pd
0.11％(重)Ag2O
0.12％(重)ZnO
其余为Al2O3。
催化剂F
步骤同催化剂D的制备步骤，不同的是浸渍粉状的沉淀碳酸钙。对于5kg载体来说，需要约2500ml溶液量。催化剂的组成为：
0.5％(重)Pd
0.11％(重)CuO
0.11％(重)ZnO
其余为CaCO3。
催化G
步骤同催化剂D的制备步骤，不同的是浸渍通过压实和筛分转变成粒度100～300μm的沉淀氧化镁。催化剂的组成为：
0.5％(重)Pd
0.11％(重)CuO
0.12％(重)ZnO
其余为MgO。
表1催化剂试验(小型高压釜)催化剂活性组分 载体 加氢时间 (分) A 对比Pd/Cu Al2O3 87 B 对比Pd/Zn Al2O3 62 C 对比Pd/Zn/Cd Al2O3 86 D 本发明Pd/Zn/Cu Al2O3 48 E 本发明Pd/Zn/Ag Al2O3 69 F 本发明Pd/Zn/Cu CaCO3 59 G 本发明Pd/Zn/Cu MgO 114催化剂 产物中的副产物 丁二醇“缩醛”％ (面积) 丁炔二醇％ (面积) 合计％ (面积) A 对比 1.30 0.3 1.60 3.2 B 对比 3.1 0.7 0.1 3.9 C 本发明 1.6 0.35 1.3 3.25 D 本发明 1.3 0.3 0.8 2.4 E 本发明 2.0 0.5 0.1 2.6 F 本发明 0.9 0.14 0.1 1.14 G 本发明 2.1 0.2 0 2.3
催化剂试验
加氢试验在100℃、18巴下，在装有磁举搅拌器的小型高压釜中进行。使用的原料为125ml粗丁炔二醇溶液，将150mg催化剂加到溶液中。通过高压釜中压力降来监测氢耗。定期补充消耗的氢。由于难以确定选择性加氢生成丁烯二醇的终点，通常比生产装置得到的稍高的副产物值，它能更好的确定终点。
用气相色谱法分析加氢产物，以峰面积给出分析结果。第一馏分量与催化剂无关，它由粗丁炔二醇的质量得出。
加氢产物的数据列入表I。仅对催化剂B、 C和D测定了残渣量，在每一情况下都以100g加氢产物为基准：
对于催化剂B为17.5g
对于催化剂C为10.8g
对于催化剂D为12.9g。
这些结果是五次实验的平均结果。
生产装置的加氢结果
催化剂B、C和D在工业规模装置上进行了长期试验。
丁炔二醇加氢用悬浮法间歇进行。每1m3粗丁炔二醇使用1kg催化剂。
用气相色谱分析的面积百分数给出的副产物含量测定如下： 催化剂丁二醇“缩醛”丁炔二醇 合计(an＋ac＋in) B 1.34％0.47％0.35％2.16％ C 0.94％0.37％0.53％1.84％ D 0.83％0.33％0.29％1.45％这些数据证实使用新催化剂D得到的好处。