一种镍掺杂二氧化锡微孔阳极、制备方法及应用.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201610937354.8

申请日:

2016.11.01

公开号:

CN106395999A

公开日:

2017.02.15

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

实质审查的生效IPC(主分类):C02F 1/461申请日:20161101|||公开

IPC分类号:

C02F1/461; C02F1/72; C25D3/60; C25D5/18; C25D5/50; C02F101/34(2006.01)N

主分类号:

C02F1/461

申请人:

北京工业大学

发明人:

孙治荣; 魏巍; 麻晓越

地址:

100124 北京市朝阳区平乐园100号

优先权:

专利代理机构:

北京思海天达知识产权代理有限公司 11203

代理人:

张立改

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内容摘要

一种镍掺杂二氧化锡微孔阳极、制备方法及应用,属于电化学水处理技术领域。以微孔钛(mp‑Ti)板为基体,采用脉冲复合电沉积的方式,在微孔钛(mp‑Ti)板上直接复合沉积Sb‑Sn‑Ni,然后再将沉积后的材料放在马弗炉下煅烧2小时,制备出Ti/Sb‑SnO2‑Ni电催化电极。该电极用于水中苯酚的电催化氧化,结果表明,其去除苯酚的能力强、有机物矿化率高。本发明所制备的电极催化活性高、稳定性好、使用寿命长,具有较好的应用前景。

权利要求书

1.一种镍掺杂二氧化锡微孔阳极mp-Ti/SnO2-Sb-Ni电催化电极,其特征在于,以微孔钛
(mp-Ti)板为基质,采用脉冲复合电沉积的方式,在微孔钛(mp-Ti)板上直接复合沉积Sb-
Sn-Ni,然后再将沉积后的材料煅烧,制备出mp-Ti/SnO2-Sb-Ni电催化电极。
2.一种镍掺杂二氧化锡微孔阳极mp-Ti/SnO2-Sb-Ni的制备方法,以mp-Ti板为基质,镍
掺杂二氧化锡电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)将SbCl3粉末溶于浓HCl中,加入一定量的SnCl4·5H2O,用适量水充分溶解,再加入
一定量的NiSO4,最终得到的溶液中SnCl4浓度优选为0.05~0.25mol/L,Sn:Sb:Ni摩尔比为
100:(3~15):(0.5~2),放置一段时间备用;
(2)将步骤(1)配置的溶液倒入柠檬酸中,使得柠檬酸为0.1-0.5M,超声使其充分混合,
再向其中逐滴滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷,最后溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量百分
含量为0.05%,超声使其充分混合,得到电镀液;将配置的电镀液放置一段时间备用;
(3)将孔径为10~80微米的mp-Ti板在NaOH溶液中浸洗除油后,在草酸溶液中煮沸以除
氧化物,二次蒸馏水清洗干净,氮气吹干备用;
(4)以步骤(2)配置的溶液为电镀液,以步骤(3)处理过的mp-Ti板为阴极,铂片(Pt)为
阳极,使用脉冲复合电沉积电镀,脉冲复合电沉积的工艺参数为:电流密度5-10mA/cm2、脉
冲时间1h-2h、沉积温度25-35℃、间歇时间0.5-1S;
(5)电镀完成后,将步骤(4)得到的电极用蒸馏水冲洗干净,在100℃的烘箱中放置一段
时间直至烘干,放入马弗炉中400℃~650℃高温煅烧2h,室温下自然冷却后,得到mp-Ti/
SnO2-Sb-Ni电极。
3.按照权利要求2的制备方法,其特征在于,步骤(1)中浓HCl:SbCl3质量比为350:(3~
15)。
4.权利要求1所述的镍掺杂二氧化锡微孔阳极mp-Ti/SnO2-Sb-Ni电催化电极的应用,用
于水中苯酚的电催化氧化。
5.权利要求4所述的镍掺杂二氧化锡微孔阳极mp-Ti/SnO2-Sb-Ni电催化电极的应用,其
特征在于,采用单槽电解池,支持电解质为0.05mol/L的Na2SO4溶液,控制水中苯酚的初始浓
度优选为50mg/L,苯酚水溶液初始pH值6.0~9.0,反应温度为25℃,以制备出的mp-Ti/
SnO2-Sb-Ni电极为工作电极(阳极),Pt片为对电极(阴极),采用恒电流法,电流密度为
10mA/cm2,对苯酚进行电催化氧化。

说明书

一种镍掺杂二氧化锡微孔阳极、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种微孔阳极,尤其涉及一种镍掺杂的二氧化锡微孔阳极、制备方法
及应用,属于电化学水处理技术领域。

背景技术

苯酚是一种重要的有机合成原料,可用于制造酚醛树脂、双酚A和己内酰胺;苯酚
还可用于生产炸药、化肥、涂料、橡胶、等产品。随着经济的发展,排放到环境中的含酚废水
量在逐年增大。含酚废水对人类及其他生物的危害非常严重。低浓度的苯酚能使蛋白质变
性,而高浓度的苯酚能使蛋白质凝固,苯酚还可以通过损伤的皮肤粘膜迅速进入体内导致
全身性中毒。美国环保署(EPA)已经将酚类化合物列为129种优先控制的污染物之一,同时
我国也将其列为重点处理的有害物质。

目前,苯酚废水的处理技术按作用原理可以分为物化法(盐析法、吸附法、萃取法、
膜技术、离子交换法等)、生物法(活性污泥法、生物膜法、厌氧法、酶生物技术等)和化学氧
化法(光催化氧化、超声波氧化、Fenton试剂、臭氧氧化、湿式氧化、超临界水氧化、电化学氧
化等)三大类。其中的电化学水处理技术因其多功能性、没有选择性、无二次污染等优越性,
被称为“环境友好”技术,已日渐成为水污染控制领域中的研究热点。

在电化学催化氧化处理有机废水的研究中,Ti/PbO2、Ti/SnO2-Sb以及Ti/BDD电极
得到了广泛关注。由于Ti/PbO2电极可能在电解过程中溶解出铅离子,会造成水体的二次污
染,而Ti/BDD电极制备困难又造价昂贵,不利于工业化应用与发展,所以Ti/SnO2-Sb电极成
为电化学法处理难生物降解有机废水的主要选项,但其催化活性和使用寿命有待于继续提
高。

目前的Ti/SnO2-Sb电极多半是采用涂覆-煅烧的方法制备,制备电极的电极催化
活性、表面积有限,这将影响电极的催化效率。使用脉冲复合式电沉积的方法制备电极,能
够提高电极的表面积从而提高电极催化效率。

本发明以微孔钛(mp-Ti)板为基质,采用脉冲复合式电沉积法,制备出镍掺杂二氧
化锡电极,表现出寿命长、催化活性高的优点,具有较好的应用前景。

发明内容

本发明旨在提供一种具有高效催化氧化能力的、以mp-Ti板为基质的镍掺杂二氧
化锡电极(mp-Ti/SnO2-Sb-Ni)、制备方法,及其应用于水中苯酚等难降解有机物的电化学
氧化。

一种镍掺杂二氧化锡微孔阳极mp-Ti/SnO2-Sb-Ni电催化电极,以微孔钛(mp-Ti)
板为基质,采用脉冲复合电沉积的方式,在微孔钛(mp-Ti)板上直接复合沉积Sb-Sn-Ni,然
后再将沉积后的材料煅烧,制备出mp-Ti/SnO2-Sb-Ni电催化电极。

一种镍掺杂二氧化锡微孔阳极mp-Ti/SnO2-Sb-Ni的制备方法,以mp-Ti板为基质,
镍掺杂二氧化锡电极的制备方法,包括以下步骤:

(1)将SbCl3粉末溶于浓HCl(质量浓度为36.5%)中,加入一定量的SnCl4·5H2O,用
适量水充分溶解,再加入一定量的NiSO4,最终得到的溶液中SnCl4浓度优选为0.05~
0.25mol/L,Sn:Sb:Ni摩尔比为100:(3~15):(0.5~2),放置一段时间备用;优选浓HCl:
SbCl3质量比为350:(3~15)。

(2)将步骤(1)配置的溶液倒入柠檬酸中,使得柠檬酸为0.1-0.5M,超声使其充分
混合,再向其中逐滴滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷,最后溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷的质
量百分含量为0.05%,超声使其充分混合,得到电镀液;将配置的电镀液放置一段时间备
用;

(3)将孔径为10~80微米的mp-Ti板在NaOH溶液中浸洗除油后,在草酸溶液中煮沸
以除氧化物,二次蒸馏水清洗干净,氮气吹干备用;

(4)以步骤(2)配置的溶液为电镀液,以步骤(3)处理过的mp-Ti板为阴极,铂片
(Pt)为阳极,使用脉冲复合电沉积电镀,脉冲复合电沉积的工艺参数为:电流密度5-10mA/
cm2、脉冲时间1h-2h、沉积温度25-35℃、间歇时间0.5-1S;

(5)电镀完成后,将步骤(4)得到的电极用蒸馏水冲洗干净,在100℃的烘箱中放置
一段时间直至烘干,放入马弗炉中400℃~650℃高温煅烧2h,室温下自然冷却后,得到mp-
Ti/SnO2-Sb-Ni电极。

以上述制备的mp-Ti/SnO2-Sb-Ni电极为阳极,用于水中苯酚的电催化氧化。

采用本发明的电极进行苯酚的电催化氧化的方法:采用单槽电解池,支持电解质
为0.05mol/L的Na2SO4溶液,控制水中苯酚的初始浓度优选为50mg/L,苯酚水溶液初始pH值
6.0~9.0,反应温度为25℃,以制备出的mp-Ti/SnO2-Sb-Ni电极为工作电极(阳极),Pt片为
对电极(阴极),采用恒电流法,电流密度为10mA/cm2,对苯酚进行电催化氧化。

与现有技术相比较,本发明具有以下有益效果:

1、本发明采用mp-Ti板为基质,具有耐酸耐腐蚀的优点,同时其微孔结构提供大的
比表面积,为电化学吸附和电催化性能的提高提供物质基础。

2、本发明采用脉冲复合电沉积制备mp-Ti/SnO2-Sb-Ni电催化电极具有催化活性
高,降解效果好的优点。同时采用mp-Ti板为基质,大大提高了电极的比表面积,增大了电极
的催化场所和电极与污染物的接触面积,从而提高了电极的催化效率。

3、本发明制备了mp-Ti/SnO2-Sb-Ni复合电极。Ni作为稀土元素,它的引入,改变了
催化剂的组成和表面结构,提高了电极的催化活性和机械稳定性。从而提高了电流效率,降
低了能耗,且本发明所制备的电极催化活性高、稳定性好、使用寿命长,电催化处理水中苯
酚快速高效,具有一定的应用前景。

附图说明

图1为不同电极表面的扫描电镜(SEM)图:(a)为预处理之后的mp-Ti基质;(b)为实
施例制备的mp-Ti/SnO2-Sb-Ni电极(c)为对比例制备的Ti/SnO2-Sb电极;

图2为实施例与对比例所制备电极的线性伏安扫描曲线;

图3为实施例和对比例中反应4h苯酚去除率。

具体实施方式

下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明,但本发明并不限于以下实施
例。

实施例1:

1、电镀液的配制:将SbCl3粉末溶于浓HCl中,浓HCl:SbCl3质量比为350:9,加入一
定量的SnCl4·5H2O,用适量水充分溶解,再加入一定量的NiSO4,Sn:Sb:Ni摩尔比为100:9:
1。向溶液倒入柠檬酸中,使得溶液中柠檬酸0.1-0.5M,超声使其充分混合。再向其中逐滴滴
加3-氨丙基三甲氧基硅烷,3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量百分含量为0.05%,超声使其充
分混合。放置一段时间备用。

2、mp-Ti基材的预处理:将mp-Ti板浸于85℃的10%NaOH中浸洗0.5h除油,用蒸馏
水洗至中性;浸于5%草酸溶液,85℃下保持0.5h,用二次蒸馏水冲洗干净后备用。

3、脉冲复合电沉积:以步骤(1)配置的溶液为电镀液,以步骤(2)处理过的mp-Ti板
为阴极,Pt片为阳极,使用脉冲复合电沉积电镀,脉冲复合电沉积的工艺参数为:电流密度
5mA/cm2、脉冲时间2h、沉积温度25℃、间歇时间1S。

4、煅烧电极:将步骤(3)得到的电极用蒸馏水冲洗干净,在100℃的烘箱中放置一
段时间直至烘干,放入马弗炉中400℃~650℃高温煅烧2h,室温下自然冷却后,得到mp-Ti/
SnO2-Sb-Ni电极。

5、催化活性测试:在0.5mol/L的H2SO4溶液中,以电极1为工作电极,以Pt片为对电
极,以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行线性扫描伏安(LSV)测试,电位扫描范围为1200~
2000mV,扫描速度为1mV/s。LSV扫描结果见图2,曲线的反向延长线与横轴的交点,即电极的
析氧过电位.测得电极1的析氧过电位为1.74V(vs Hg2SO4),高于目前所报道的电极,说明相
同条件下,制备的电极析氧副反应较小,更有利于有机物的氧化。

6、苯酚的电催化氧化试验:苯酚的电催化氧化反应在单槽电解池中进行,电解液
为60mL 50mg/L的苯酚溶液,支持电解质为0.05mol/L Na2SO4溶液,pH为8.0;以步骤5制备的
电极1为工作电极(阳极),Pt片为对电极(阴极),电解液搅拌速率为400rpm,电流密度为
10mA/cm2,反应温度为25℃,反应时间4h,结果见图3,mp-Ti/SnO2-Sb–Ni电极苯酚的去除效
率达到91.97%,mp-Ti/SnO2-Sb电极苯酚的去除效率为83.03%。

对比例:(未掺杂Ni,其他条件同实施例)

1、电镀液的配置:将SbCl3粉末溶于浓HCl中,加入一定量的SnCl4·5H2O,用适量水
充分溶解,Sn:Sb摩尔比为100:9。向溶液倒入0.1-0.5M柠檬酸中,超声使其充分混合。再向
其中逐滴滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷,超声使其充分混合。放置一段时间备用。。

2、mp-Ti基材的预处理:同实施例1。

3、依据实施例的步骤3、4、制备出mp-Ti/SnO2-Sb(对比电极)。

4、催化活性测试:对比电极的LSV条件同实施例步骤5,LSV扫描结果见图2,对比电
极的析氧过电位为1.69V(vs Hg2SO4)。

5、苯酚的电催化氧化试验:以对比电极为工作电极,苯酚氧化条件与实施例的步
骤6相同,结果见图3,4h后苯酚的去除率为83.03%。

实施例和对比例的结果比较表明,相对于无Ni掺杂的二氧化锡电极,掺杂Ni的二
氧化锡电极(mp-Ti/SnO2-Sb-Ni电极),催化活性和使用寿命明显提高。mp-Ti/SnO2-Sb-Ni电
极具有析氧过电位高、使用寿命长、去除苯酚的能力强及有机物矿化率高等优点。因此,具
有较好的处理难降解有机废水的前景。

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一种镍掺杂二氧化锡微孔阳极、制备方法及应用,属于电化学水处理技术领域。以微孔钛(mpTi)板为基体,采用脉冲复合电沉积的方式,在微孔钛(mpTi)板上直接复合沉积SbSnNi,然后再将沉积后的材料放在马弗炉下煅烧2小时,制备出Ti/SbSnO2Ni电催化电极。该电极用于水中苯酚的电催化氧化,结果表明,其去除苯酚的能力强、有机物矿化率高。本发明所制备的电极催化活性高、稳定性好、使用寿命长,具有较好的。

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