本发明涉及亲水性和热调节性得到增强的聚合物及其制备方法。 脂族聚酰胺聚合物（如耐纶）和聚酯聚合物等许多聚合物有着固有的疏水性。完全由这些聚合物制得的织物吸湿性和可剥离性均差且不能提供热调节性。对于服装织物，通常通过将脂族聚酰胺或聚酯聚合物纤维同棉纤维等亲水性纤维混合即可得具有舒适感的织物。
也有许多公认的提高此类聚合物亲水性的方法，例如，用适当的亲水填加剂或涂料对脂族聚酰胺和聚酯聚合物进行处理。然而，这些填加剂或涂料并未被广泛接受，特别由于在反复洗涤条件下缺乏耐久性。
提高亲水性的另一方法是制备脂族聚酰胺和聚酯聚合物同适宜亲水共聚单体的接枝聚合物。例如US4，135，877（AiKawa等人）中提出用加热和含酸水溶液进行处理的方法在聚酰胺纤维上接上丙烯酸，丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺等水溶性乙烯单体的接枝聚合方法。在授予Horowitz的US3，297，786中提出了疏水乙烯单体同耐纶、聚丙烯和聚酯的接枝聚合作用。也可参见例如授予Tanner的US3，099，631、US3，097，185（Armen等人）、US3，252，880（Magat等人）和US3，278，639（Matray）。然而这些接枝聚合技术常常会改变脂族聚酰胺和聚酯聚合物的结构。这种结构的改变导致该聚合物手感性，织物强度和热调节性等其它物理性能的损失这是事与愿违的。
尽管一般现有改进亲水性的各种化学填加剂和接枝聚合技术，但仍希望对提高聚合物（特别是脂族聚酰胺和聚酯聚合物及由其制得地纤维和织物）的亲水和热调节性的方法进行改进。例如，亲水性保持性的改进会对用此聚合物制得的织物的耐磨损性和可洗性得到大的改进。而对手感性，纤维和织物的强度、可燃性等其他性能的相反影响又必须避免。该工艺步骤也必须是可控的且也不需其他步骤来消除此聚合物或该加工设备所带来的杂质。
因此，本发明的目的是提供一种亲水性和热调节性得到提高的聚合物（如脂族酰胺或聚酯聚合物）及制备此聚合物的方法。
本发明涉及一类亲水性和热调节性得到改进的聚合物。此聚合物例如包括脂族聚酰胺聚合物和聚酯聚合物。此聚合物连接于与此聚合物有亲合力的且分子量大于约1000g/mol（优选大于约2000g/mol，更优选大于4000g/mol）的亲水聚硅氧烷。此聚合物基本上不同此亲水聚硅氧烷发生聚合作用。
在优选实施方案中，提供的脂族聚酰胺聚合物其亲水性和热调节性均有提高。此聚合物同对所说脂族聚酰胺聚合物有亲和力的阴离子亲水聚硅氧烷相连。此脂族聚酰胺聚合物同所说阴离子亲水硅氧烷基本上不发生聚合作用。
本发明还提供了一种处理聚合物以使之有亲水和热调节性能的方法。此方法包括于使此聚合物同亲水聚硅氧烷连接而又避免其间发生聚合反应的条件下，使此聚合物（如脂族聚酰胺或聚酯）同含亲水聚硅氧烷的处理水浴接触。
正如上简要说明的那样，本发明提供了一种亲水性和热调节性有所提高的脂族聚酰胺或聚酯聚合物等聚合物和制备此聚合物的方法。同所说聚合物相连的亲水聚硅氧烷与此聚合物基本不发生聚合作用。此聚合物为纤维纺织基材，如纤维、基料纱、纱线、银制物（silver），织造织物、针织织物、无纺织物等。用惯常设备、间歇式或任何适宜的连续或半连续工艺将此纤维纺织基材浸渍、压染以亲水聚硅氧烷水浴或同此水浴接触并使之固定。此亲水聚硅氧烷也可以粉状形式来使用并作为非水溶液直接加到熔融聚合物中。此纺织基材可仅用此聚合物来形成或可以任何比例彼此混合或以任何比例同棉纤维等其他材料混合。也可使用此聚合物单体的共聚物和三元共聚物。
脂族酰胺聚合物和聚酯聚合物为优选的聚合物。本说明书中所用的术语“脂族酰胺聚合物”包括任何长链聚合或共聚酰胺，它有重复酰胺基团作为主聚合物或共聚物链结合部分。可举出的脂族聚酰胺例子有耐纶6或聚（ω-己内酰胺），耐纶66或聚（六亚甲基己二酸）酰胺、聚（六亚甲基癸二酸）酰胺或耐纶610等。
本说明书所用术语“聚酯聚合物”包括高聚合物的，基本是直链的聚酯。该聚酯聚合物尤其还包括如聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳族二羧酸和二羟化合物的线性聚酯，改性聚酯和共聚物等。
适宜的亲水聚硅氧烷为有端部和侧羟基及其他阴离子官能度的聚硅氧烷。这些羟基或其他阴离子官能度既可附着在聚硅氧烷骨架的端硅原子上，也可附着在此聚硅氧烷链的侧烷基上。为了增加可溶性，如可用环氧乙烷或环氧丙烷或此二者使此羟基被烷氧基化。本发明的亲水聚硅氧烷的分子量一般大于约1000g/mol（优选大于约2000g/mol，更优选大于约4000g/mol）。
在优选实施方案中，亲水聚硅氧烷有一个或多个负电荷，即为“阴离子亲水聚硅氧烷”。该阴离子聚硅氧烷类的官能度是有如下通式：
其中X是，但不限于磷酸盐、膦酸盐、磷酸化、磺酸盐、硫酸盐、砜和羧酸盐基团;R是有或无官能团的通式CnH（2n+1）的SP3杂化烷基;M为任何金属（与化合价无关）或氢离子，铵衍生物、或任何平衡分子整个电荷的路易斯酸的混合物;n为实现净离子电荷为零所需的金属或路易斯酸的离子数;x为羟基或阴离子位置数，为1～6的整数;Y为此聚硅氧烷主链侧面的单体烷基的数目。
此阴离子亲水聚硅氧烷可有用烷基或乙烯硅烷基团封端的端基以减少其阴离子特征和增加分子量。一般而言，通过亲水聚硅氧烷同烷基或乙烯硅烷的共聚来加入此烷基或乙烯硅烷基。典型的烷基硅烷包括辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等，但并不限于这些硅烷。典型的乙烯基硅烷包括，但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基硅烷）等。其他适宜的硅烷包括，r-methacroxy丙基三甲氧基硅烷、β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基（glycidoxy）丙基三甲氧基硅烷。可通过加入磷酸盐，膦酸盐，磷酸化物、磺酸盐、砜、羧酸盐等基团使所得共聚物阴离子化。此共聚物也可同羧酸酯，优选乙烯基不饱和羧化物（丙烯酸）共聚。可选择在催化剂例如：自由基催化剂（如过氧化氢）存在下进行此共聚作用。
虽然本申请人不愿受任何理论的束缚，但据认为在阴离子亲水聚硅氧烷和脂族聚酰胺可极化胺基团间存在着如下反应。
该阴离子聚硅氧烷对聚酰胺有亲和力。据认为此键合是静电力和分子间氢键的共同作用，且聚酰胺聚合物的结构基本上未被改变。
还可包括其他添加剂和助剂，如软化剂（改善手感性）、分散剂、湿润剂、均化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗静电剂、防水剂、消泡剂、防油树脂和化学试剂、荧光增白剂、抑菌剂、杀真菌等。另一方面也可对纺织纤维基材进行这些和其他处理作后处理修饰。
操作中，优选于50-300℃，约1-5个大气压下，将亲水聚硅氧烷间歇式施于织物基材纤维（如织品）。优选用例如带有非离子醇烷氧基化物和其衍生物等冲洗剂对纤维进行预冲洗。以织物基材重量为基准计，优选用0.5-3.0%冲洗剂。一般在25-130℃下预冲洗30秒-2小时。
可用阴离子基团如通过膦酸化作用，磺化作用，磷酸化作用，羧酸化作用等对亲水性聚硅氧烷进行烷氧基化和/或取代。所得阴离子亲水聚硅氧烷一般具有的分子量大于1000g/mol左右，一般约为3000-5000g/mol左右。此阴离子亲水聚硅氧烷溶液可用中和剂部分中和到PH为2-7左右，优选3-5。典型的中和剂是甲酸及氢氧化钾和碳酸钾等碱金属盐。中和剂的量为0.5-5%左右（以所说基材重量为基准）。
配0.5-10%重量的亲水聚硅氧烷浴（以纺织物基材为基准）。使此织物通过此浴具有0.05-200%左右含湿量（以所说基材重量为基准。）可任选加入芳族磺酸酯/甲醛缩合物、醇及烷氧基化醇的聚羧酸酯/磷酸酯等分散剂。在此工艺中，尤其是已使用聚丙烯酸的部分中和的盐。例如，用氢氧化钾或碳酸钾把聚丙烯酸部分中和到PH为3-4左右。在实际浴中，这种分散剂的用量水平为0.5-5%（以所说纺织品基材重量为基准），更优选1-4%，最优选2.0-3.0%（以所说纺织基材重量为基准）。
从下述说明性的实施例中可看出本发明的其他好处和优点。
耐纶例子
实施例1
用从Fab Industries of Lincolnton，North Carolina得到的针织耐纶6.6制备耐纶6.6织物。把此织物剪切成用于处理的小块试块。用氯磺酸对2%的亲水六烷氧基聚硅氧烷共聚物（Magnasoft TLC，从Union Carbid of Danbury，Connecticut商购）（以的织物重为基准）进行磺酸化以使此聚硅氧烷的六个可利用的羟基位置中的一个位置被磺化基团取代。于100℃，大气压下，将此溶液施于耐纶6.6织物基材。
用物理实验来测定吸水能力和扩散能力。经充分漂洗后，对所试块进行干燥，固定织物使之在纵长方向上放入含有自来水（室温下的）的烧杯中，用垂直吸水的程度和速率来评定吸水能力。测定的项目有：在60秒的时间内，使所说织物在水面以下0.25英寸条件下测定水向上“爬”的垂直距离;于织物基材上，用滴管加一滴水，一分钟后测定此水滴的直径来进行分散能力测定，此织物的芯吸距离为2.75英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例2
为了证明所说亲水聚硅氧烷增加磺化作用的效果，除了此聚硅氧烷的六个可用的羟基位置被磺酸酯基团取代外，重复实施例1。所得织物试块的芯吸距离为3.00英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例3
除亲水聚硅氧烷一个可以利用的羟基位置被磷酸基团取代外，重复实施例1的步骤，以证明用磷酸酐对亲水聚硅氧烷进行磷酸酯化的效果。所得织物试块具有的芯吸距离为2.75英寸，扩散直径为0.375英寸。
实施例4
除聚硅氧烷中三个可利用羟基位置被磷酸酯基团取代外，重复实施例3以证明亲水聚硅氧烷的增加了磷酸化作用的效果，所得织物试块具有的芯吸距离为2.75英寸，扩散直径为0.375英寸。
实施例5
除聚硅氧烷一个可利用的羟基位置被亚甲基羧酸酯基团取代外，重复实施例1以证明此亲水聚硅氧烷羧化的效果，所得织物试块的芯吸距离为1.50英寸，扩散直径为0.25英寸。
实施例6
除聚硅氧烷可利用的三个羟基位置被亚甲基羧酸酯基团取代外，重复实施例5，以证明此聚硅氧烷的增加羧化作用的效果，所得织物试块的芯吸距离为1.75英寸，分散直径为0.25英寸。
实施例7
为证明用烷基硅烷基团对亲水聚硅氧烷封端的效果，除无磺化作用外，用购自Union Carbide of Danbary，Connecticut的甲基三甲氧基硅烷（A-163），对例1的亲水六烷氧基聚硅氧烷（Magnasoft TLC）中的一个羟基封端并重复实施例1，所得织物试布块的芯吸距离为2.5英寸，分散直径为0.5英寸。
实施例8
除六烷氧基聚硅氧烷的可利用的一个羟基位置被所增加的氯磺酸的磺酸酯基团所取代外，重复实施例7来证明对实施例7的共聚物所进行的磺化作用的效果。所得织物试布块具有的芯吸距离为2.5英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例9
为证明用烷基硅烷基团对亲水聚硅氧烷完全封端的效果，实施例1中的亲水六烷氧基聚硅氧烷（Magnasoft TLC）的全部羟基用购自Union Carbide of Danbury，Connecticut的辛基三乙氧基硅烷（A-137）封端，除无磺化作用外，重复实施例1。所得织物试布块的芯吸距离为2.75英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例10
为了证明对实施例7的共聚物进行磷化的效果，除所说六烷氧基聚硅氧烷的一个可利用的羟基位置被所加的磷酸酐的磷酸酯基团所取代外，重复实施例7。所得织物试布块的芯吸距离为2.75英寸，扩散直径为0.625英寸。
实施例11
为了证明增加磷化的效果，除所说位置中的3个位置被磷酸酯基团取代外，重复实施例10。所得织物试布块的芯吸距离为3.00英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例12
为了证明用乙烯基硅烷基团对亲水聚硅氧烷封端的效果，除不磺化外，用购自Union Carbide of Dabury Connecticut的乙烯基三乙氧基硅烷（作为A-151）对亲水六烷氧基聚硅氧烷（实施例1的Magnasoft TLC）的一个羟基封端并重复实施例1。所得织物试布块具有的芯吸距离为2.75英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例13
为了证明用乙烯基硅烷基团对亲水聚硅氧烷完全封端的效果，除无磺化外，用乙烯基三乙氧基硅烷对实施例1的亲水六烷氧基聚硅氧烷（Magnasoft TLC）的全部羟基进行封端，重复实施例1。所得织物试布块的芯吸距离为2.75英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例14
为了证明乙烯基硅烷和聚硅氧烷的共聚物与烯属不饱和羧化物进一步聚合的效果，除其共聚物与丙烯酸聚合外，重复实施例12。所得织物试布块的芯吸距离为2.50英寸。扩散直径为0.50英寸。
实施例15
为了证明实施例13的共聚物与烯属不饱和羧化物进一步聚合的效果，除其共聚物进一步与丙烯酸聚合外，重复实施例13。所得织物试布块的芯吸距离为2.0英寸，扩散直径为0.40英寸。
耐纶对照
用按权利要求1制备的未处理的耐纶织物试布块测试芯吸距离和扩散性。所得织物试布块的芯吸距离为0.75英寸。扩散直径为0.00英寸。
实施例1-15的结果指出：同未经处理的对照组的织物相比，经本发明方法处理可改进芯吸性，扩散性，并用此改进亲水性和热调节性。
聚酯实施例
实施例16
用针织聚酯656（Dupont，Wilmingtou，Delaware制）制备聚酯织物，其中的第一试条旦尼尔为40/20（86%）第二试条旦尼尔为60/34（14%）。把此织物切成小试块，用氯磺酸对2%（按织物重量计）六烷氧基聚硅氧烷共聚物（Magnasoft TLC）溶液进行磺化以使此聚硅氧烷的六个可利用羟基位置中的一个位置被磺酸酯基团所取代。于120℃、2大气压下使用此溶液。所得织物试布块的吸水润滑距离为2.00英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例17
为了证明聚硅氧烷的增加磺化作用的效果，除此聚硅氧烷可利用的六个羟基位置被磺酸酯基团取代外，重复实施例16。所得织物试块的吸水润滑距离为2.5英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例18
为了证明用磷酸酐对所说聚硅氧烷磷化的效果，除此聚硅氧烷的一个可利用的羟基位置被磷酸酯基团取代外，重复实施例16。所得织物试块的吸水润滑距离为2.00英寸，扩散直径0.50英寸。
实施例19
为了证明所说聚硅氧烷增加的磷化的效果，除此聚硅氧烷的三个可利用羟基位置被磷酸酯基团取代外，重复实施例18。所得织物试布块的吸水润滑距离为2.5英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例20
为了证明对所说聚硅氧烷羧化的效果，除此聚硅氧烷的一个可利用的羟基位置被亚甲基羧酸酯基置换外，重复实施例16。所得织物布试块的吸水润滑距离为2.5英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例21
为了证明此聚硅氧烷增加羧化的效果，除此聚硅氧烷的三个可利用的羟基位置被亚甲基羧酸酯基团取代外，重复实施例20。所得织物试块布的吸水润滑距离为2.50英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例22
为证明用烷基硅烷基团对亲水聚硅氧烷封端的效果，实施例1的亲水六烷氧基聚硅氧烷（Magnasoft TLC）的一个羟基被甲基三甲氧基硅烷封端且除无磺化作用外重复实施16。所得织物试布块具有吸水润滑距离为2.75英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例23
为证明实施例22的共聚物的磺化效果，除所说六烷氧基聚硅氧烷可利用的一个羟基位置通过加入氯磺酸的磺酸酯基团取代外，重复实施例22。所得织物试布块具有的吸水润滑距离为3.00英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例24
为了证明用烷基硅烷基团对亲水聚硅氧烷完全封端的效果，实施例1的亲水六烷氧基聚硅氧烷（Magnasoft TLC）的全部羟基被辛基三乙氧基硅烷封端。且除无磺化作用外，重复实施例16。所得织物试布块的芯吸距离为2.5英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例25
为了证明实施例22的共聚物的磷化效果，除所说六烷氧基聚硅氧烷的一个可利用的羟基位置被磷酸酯基团置换外，重复实施例22。所得织物试布块的芯吸距离为2.625英寸，扩散直径为0.65英寸。
实施例26
为了证明增加附加的磷酸酯基团的效果，除所说三个位置被磷酸酯基团取代外，重复实施例25。所得织试布块的芯吸距离为3.00英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例27
为了证明用乙烯基硅烷基团封端所说亲水聚硅氧烷的效果，实施例1的亲水六烷氧基聚硅氧烷（Magnasoft TLC）的一个羟基用乙烯基三乙氧基硅烷封端，且除无磺化作用外，重复实施例16。所得织物试布块的芯吸距离为2.25英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例28
为了证明用乙烯基硅烷基团对所说亲水聚硅氧烷完全封端的效果，实施例1的亲水六烷氧基聚硅氧烷（Magnasoft TLC）的全部羟基用乙烯基三乙氧基硅烷封端，除无磺化作用外，重复实施例16，所得织物试布块的芯吸距离为2.625英寸，扩散直径为0.50英寸。
实施例29
为了证明乙烯基硅烷和聚硅氧烷共聚物同烯属不饱和羧化物的进一步聚合的效果，除其共聚物与丙烯酸聚合外，重复实施例28。所得织物试布块的油芯润滑距离为3.00英寸，扩散直径为1.0英寸。
实施例30
为证明实施例28的共聚物同烯属不饱和羧化物
进一步聚合的效果，除此共聚物同丙烯酸进一步骤合外，重复实施例28。所得织物试布块的油芯润滑距离为2.75英寸，扩散直径0.75英寸。
聚酯对照
用按权利要求15制备的不饱和聚酯织物试布块测试油芯润滑距离和扩散性。所得织物试布块油芯润滑距离为0.00英寸，扩散直径为0.00英寸。
实施例16-30的结果表明芯吸性和扩散性均有改善，这就是说同对照组的未处理的织物比，使用本发明的处理方法可改进其亲水性和热调节性。
在本说明书及各实施例中业已公开了本发明的优选实施方案，虽然所用的是特定术语，但它们仅仅是用于作一般说明性的，并非用于限制本发明的，本发明的范围将由下述权利要求来限定。