本发明涉及一种用于在图象显示装置的外表面上制造具有防反射特性的多层涂层的方法，所述图象显示装置如阴极射线管（CRT），液晶显示器（LCD），等等。 用于诸如CRT或LCD之类的图象显示装置的显示屏的透明面板是由玻璃或塑料制成的，它强烈地反射外部光线，使得难以观看其上形成的图象。尤其是，当由各种CRT构成的显示装置用于计算机系统的终端时，这种防反射特性更为重要。
为防止显示面板的表面反射外部光线，可用诸如氟硅酸（H2SiF6）之类的化学试剂或用喷砂工艺蚀刻面板的玻璃表面而形成微细不平整，从而使之具备防眩特性。然而，这些方法的缺点在于，这种化学处理形成的微细不平整是脆弱的，因此容易被压碎，并且对显示屏的直接损坏使其不可能再生。
近些年，已采用含Si（OR）4的醇（alcohol）溶液喷涂面板地外表面来形成大量微细奇点（不平整度）。日本专利公开昭61-118932公开了一种具有抗静电和防眩涂层的阴极射线管，其中将含Si（OR）4的醇溶液喷涂于面板外表面，并在150℃或更低的温度下加热，从而形成带有硅烷醇基的SiO2薄膜。由于加热温度较低，一些硅烷基保持硅氧烷结构，而-OH基的收湿性使此薄膜具有抗静电特性。该方法的优越性在于，涂层容易制备并可以再生，但是该方法具有析象度低的问题。
日本专利公开昭64-76001公开了一种防眩涂层，此涂层是这样制备的：在玻璃表面上喷涂Si（OR）4的醇溶液，此溶液中含有弥散于其中平均颗粒尺寸为0.01-1μm的MgF2颗粒;加热所形成的涂层，以便形成一层SiO2薄膜，此薄膜使细小的MgF2颗粒固位，并在面板表面上形成大量凸出点。
美国专利4，949，282公开了一种制造图象显示面板的方法，该方法包括下列步骤：将直径为100-10000A的细小SiO2颗粒分散于Si（OR）醇溶液中，并分散导电的金属氧化物和/或收湿性金属盐的颗粒;将所形成的悬浮液涂敷于面板表面;加热所形成的涂层，以使Si（OR）4分解;从而形成一层SiO2薄膜，此薄膜覆盖细小的SiO2颗粒和所添加的颗粒，以便将它们固位于面板表面上。图1A示出了在面板（1）的外表面上形成的具有防眩功能的抗静电涂层放大的剖面图。由于SiO2颗粒（3）的存在，SiO2薄膜（2）具有防眩功能和抗静电功能。但是，按照在面板外表面上喷涂含有细小颗粒的Si（OR）4醇悬浮液并使这些颗粒固位的方法，由于细小颗粒导致的扩散效应会使析象度降低。
通常，防反射涂层需要两层以上，典型的为四层，以便获得具有低反射率的较宽波长范围。按照喷涂Si（OR）4的醇溶液的方法，在靠近玻璃面板表面的边缘时，所喷涂的液态颗粒淀积得较厚，因此，难以在整个玻璃表面上获得均匀的涂层。这种涂层不均匀的问题随涂敷层数的增加变得更严重，所以采用喷涂方法制备多层涂层是困难的。
最近，真空淀积，溅射或CVD（化学汽相淀积）方法也被用于在面板的外表面上形成多层导电金属，以便提供抗静电和防反射特性。图1B是一个多淀积层的实例的放大剖面图，其中包括MgF2层（4a，4b）和TiO2+Pr6O11层（5a，5b）。这些层是通过交替淀积给定折射系数（n1＝1.38）的MgF2和给定折射系数（n2＝2.06）的TiO2+Pr6O11形成的。这种多淀积层具有反射率低（低于0.1）的优点。但这些方法也存在明显的问题。即，这些方法需要大型设备，并且，为制造大尺寸的显象管需要许多操作步骤和高的生产成本。
本发明的目的是要克服普通的抗静电和防眩涂层的上述缺点，提供一种制造用于显示装置的防反射涂层的方法，此涂层在一个宽的波长范围内具有低反射率，并且不是采用昂贵的淀积方法，而是通过简单低耗的工艺制备的。
根据本发明，所提供的制备防反射涂层的方法包括下列步骤：
在面板的外表面上涂敷第一涂层成分而形成第一层，此第一涂层成分包含硅醇盐的醇溶液、金属醇盐、酸和水;
在第一层上涂敷第二涂层成分形成第二层，第二涂层成分包含硅醇盐的醇溶液，金属盐、酸和水;以及
加热在面板外表面上涂敷的这两层。
第一涂层成分含有金属醇盐[M（OR）x，这里是金属，R是烷基]，它与硅醇盐一起由酸和水进行水解。由于金属醇盐，第一涂层在面板表面上具有高折射系数。通过水解硅醇盐，在第一层上形成低折射系数的第二层。此外，为了在外层表面上形成微细不平整，将金属盐添加到低折射系数的硅醇盐溶液中。因此，由本发明制造的防反射涂层包括由金属醇盐构成的高折射系数的第一层、由硅醇盐构成的低折射系数的第二层和由金属盐构成的微细不平整表面，它在比任何其它常规的光学材料宽得多的波长范围内具有低的反射率。另外，可以控制为形成不平整度而添加到最外层的金属盐的量，以便调节对外部光的反射程度。
本发明的金属醇盐，M（OR）x，至少可以是那些具有高折射系数的材料中的一种，诸如Ti（OR）4、Sn（OR）4或Zr（OR）4。所使用的金属醇盐的量最好在第一涂层成份的0.1-5wt%的范围内。
本发明的金属盐可以是那些能形成微细不平整度的材料中的至少一种，诸如KCL、KNO3、CH3COOK、NaCL、NaNO3、CH3COONa、NH4CL、NH4NO3或CH3COONH4。所使用的金属盐的量最好在第二涂层成分的0.01-2wt%的范围内。
通过参照附图对优选实施例进行详细描述，本发明的上述目的和其它优点将变得更为清楚，附图中：
图1A是按现有技术方法形成的具有防眩功能的抗静电涂层的放大的剖面图;
图1B是按现有技术方法形成的多淀积层的一个实例的放大的剖面图;
图2A是根据本发明的一个实施例制造的具有防反射涂层的CRT的剖视图;
图2B是根据本发明一个实施例形成的防反射涂层的放大的剖面图;
图3是本发明的工艺流程图;
图4A、4B和4C是根据本发明的实施例形成的防反射涂层的放大的外表面的照片（200×）;
图5是显示反射率和波长之间的关系的曲线图，即，各种面板的反射率曲线。
下面对照附图及实例详细描述本发明。
图2A是一个阴极射线管的剖视图，该阴极射线管上设有根据本发明的一个实施例制造的防反射涂层，图2B是根据本发明的一个实施例形成的防反射涂层的放大的剖面图。如这些图中所示，由金属醇盐构成的高折射层（6）和由硅醇盐构成的低折射层（7）依次涂敷于CRT的面板（1）的外表面上。另外，由金属盐构成的微细不平整面（8）形成于低折射层（7）的外表面上。
图3是本发明的工艺流程图。下面参照图3详细描述制造本发明的防反射涂层的工艺。
在开始涂敷工艺之前，用任何公知方法对玻璃面板的外表面进行清洁处理，以便除去表面杂质，诸如尘污、油污、等等。
随后，将清洁处理后的玻璃面板加热至20至30℃。
第一涂层成分是这样制备的：将金属醇盐分散至硅醇盐的醇溶液中;将酸催化剂和水添加至醇悬浮液中，以使金属醇盐与硅醇盐一起水解。将水解的悬浮液涂敷至被加热的面板的外表面上，并在约40到80℃温度下使涂敷层干燥，从而形成第一层。
金属醇盐（M（OR）x）可从那些具有高折射系数的材料中选择，例如Ti（OR）4、Sn（OR）4或Zr（OR）4。金属醇盐的用量最好在第一涂层成分的0.1-5wt%的范围内。此涂层成分中的酸可从硝酸、盐酸、乙酸或磷酸中选择，其添加量应能保证促进烷基硅酸盐的水解。醇可选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或其混合物。可通过旋涂、喷涂或浸渍将涂敷悬浮液涂至面板上，并优选旋涂。
第二涂层成分是这样制备的：将金属盐分散至硅醇盐的醇溶液中;把酸催化剂和水添加至醇悬浮液中，以使硅醇盐水解。最好采用旋涂方法将水解悬浮液涂敷于第一层上，并将所涂敷的层加热到200℃以上，从而形成第二层。
金属盐可以是那些可形成微细不平整表面的材料中的至少一种，例如KCL、KNO3、CH3COOK、NaCL、NaNO3、CH3COONa、NH4CL、NH4NO3或CH3COONH4。金属盐的用量最好在第二涂层成分的0.01-2wt%的范围内。
图4A、4B和4C是根据本发明的一个实施例形成的防反射涂层的放大的外表面的照片（200×）。图4A示出了采用0.5wt%的NH4CL作为金属盐形成的涂层的表面，图4B是采用0.4wt%的NH4CL的情况，图4C是采用0.2wt%的NH4CL的情况。正如这些图中所示，表面的不平整度随添加至第二涂层成分中的金属盐的量而变化，因此对外部光的扳射可根据其浓度来控制。
另外，作为本发明的金属醇盐，优选诸如Sn或In的导电金属的醇盐，因为它可使本发明的涂层同时具备抗静电特性以及防反射特性。当然，也可添加除单价金属醇盐之外的导电金属的醇盐。
本发明将借助下列实例详细描述，这些实例仅仅是用于描绘本发明，决不能理解为本发明仅限于这些特定实例。
（实例1）
第一涂层成分是这样制备的：按下列配比将正丁醇钛（titaniumn-butoxide）分散至四乙基原硅酸酯（tetraethyl orthosilicate）的混合醇溶液中，并在醇悬浮液中添加硝酸和水：
正丁醇钛 1wt%
四乙基原硅酸酯 1wt%
混合醇溶剂 93wt%
水 少于5wt%
硝酸 最少量
将显示装置的玻璃面板的外表面清洁处理并加热至约20-30℃。随后，将按上述方法制备的第一涂层成分旋涂至被加热的面板外表面，并在约40-80℃温度下使涂敷层干燥，从而形成第一层。
第二涂层成分按下列配比制备：
氯化铵 0.2wt%
四乙基原硅酸酯 2wt%
混合醇溶剂 92wt%
水 少于5wt%
硝酸 最少量
将四乙基原硅酸酯，水和硝酸加入混合醇中，并将所得到的醇溶液在60℃的水槽中静置36至72小时。将氯化铵溶解于水中，并将溶液加至硅酸乙酯的醇溶液中。随后，将所得到的醇分散液搅拌1至2小时，以得到第二涂层成分。将第二涂层成分旋涂至第一层上，从而形成第二层。将面板加热至200℃以上，从而形成具有本发明的防反射特性的多层式涂层。
（实例2）
除了采用NH4NO3替代第二涂层成分中的NH4CL外，重复进行与实便1相同的过程，形成多层式防反射涂层。
（实例3）
除了采用CH3COONa替代第二涂层成分中的NH4CL外，重复进行与实便1相同的过程。
（实例4）
第一涂层成分是这样制备的：将正丁醇钛和叔丁醇锡分散至四乙基原硅酸酯的混合醇溶液中，并将硝酸和水加入醇悬浮液，其配比为：
正丁醇钛 0.5wt%
叔丁醇锡 0.5wt%
四乙基原硅酸酯 1wt%
混合醇溶剂 93wt%
水 少于5wt%
硝酸 最少量
将显示装置的玻璃面板的外表面进行清洁处理并加热至约20至30℃。随后，将按上述方法制备的第一涂层成分旋涂至被加热的面板的外表面上，并将涂敷层在约40至80℃温度下干燥，从而形成第一层。
第二涂层成分按下列配比制备：
氯化铵 0.2wt%
四乙基原硅酸酯 2wt%
混合醇溶剂 92wt%
水 少于5wt%
硝酸 最少量
将四乙基原硅酸酯、水和硝酸加至混合醇中，并将得到的醇溶液在60℃的水槽中静置36至72小时。将氯化钠熔解于水中，并将溶液加入硅酸（四）乙酯的醇溶液中。随后，将得到的醇分散液搅拌1至2小时，以便得到第二涂层成分。将第二涂层成分旋涂至第一层上，形成第二层。将面板加热至200℃以上，从而形成具有本发明的防反射特性的多层涂层。
（实例5）
除了采用NaNO3替代第二涂层成分中的NaCL外，重复进行与实例4相同的过程。
（实例6）
除了采作CH3COOK替代第二涂层成分中的NaCL外，重复进行与实例4相同的过程。
在实例1至6中制备的多层防反射涂层在一个宽的波长范围内呈现出低的反射率。尤其是，实例4至6的涂层含有来自于叔丁醇锡的导电金属Sn的氧化物，因此它们呈现出优良的抗静电特性以及防反射特性。
图5是显示反射率和波长之间的关系的曲线图，即各种面板的反射率曲线。曲线（a）是没有防眩涂层的面板的反射率曲线;曲线（b）是具有含金属盐的单层防眩涂层的面板的反射率曲线;曲线（c）是具有双层防眩涂层的面板的反射率曲线;曲线（b）是本发明的面板的反射率曲线，此面板具有两层防反射涂层，外层中含有金属盐。正如图5所示，曲线（d）在一个宽的波长范围内显示出比其它任何情况都低的反射率。如上所述，根据本发明制造的防反射涂层具有如下优点。
1）由于具有一个高折射层，一个低折射层和在低折射层表面上形成的微细不平整表面，防反射涂层在一个宽的波长范围内呈现出低反射率特性;
2）由于防反射涂层对外部光的反射率可通过改变添加到低折射层中的金属盐的量来控制，因而不必改变制造过程;
3）表面的微细不平整可借助简单的旋涂工艺很容易地形成，不需要单独的喷涂装置，并使防反射涂层具备光扩散特性;和
4）所形成的防反射涂层的厚度能容易地控制。
具有上述优点的本发明的防反射涂层不仅可涂设至CRT上，而且还可涂设至其它图象显示装置，例如LCD，并且具有相同效果。
尽管已参照特定实施例对本发明做了详细的描述，但本领域的技术人员可以理解，在不脱离权利要求书限定的本发明的精神和范围的前提下，可实现形式和细节方面的各种变换。