本发明涉及由聚酰胺-酰亚胺溶液拉丝得到热稳定纤维的方法，和由此得到的纤维。 由FR2079785知道，在还含有N-甲基-吡咯烷酮的含水液中，N-甲基-吡咯烷酮聚合物溶液湿法抽丝、然后拉制、洗涤、干燥生产出以聚酰胺-酰亚胺为主要组分的亮丝，所述主要组分中含有来自碱金属或碱土金属的3，5-二羧基苯磺酸盐的至少3%交联剂。
但是这种丝除了颜色为深黄色外，对某些应用来说，它的热机械稳定性还不够。
此外，按照这个专利，利用甲代亚苯基和间亚苯基二异氰酸酯作为起始的二异氰酸酯时，不可能得到具有良好机械性质的聚酰胺-酰亚胺纤维。
为了改善聚酰胺-酰亚胺的机械性质，根据FR2643084还制备出了由4，4′-二苯基醚二异氰酸酯得到的聚酰胺-酰亚胺为主要组分的纤维。但是，这类纤维的可拉伸性低，不能达到低的纤维纤度。
此外，4，4′-二苯基醚二异氰酸酯是一种市场上难以购到且很贵的产品。
本发明涉及一种制取以聚酰胺-酰亚胺为主要成分的丝和纤维的方法，其丝和纤维是在二甲基亚烷基脲中由包括下述部分的聚合物溶液拉制得到的：
-具有下述化学式的酰胺-酰亚胺链（A）：
-可能具有下述化学式的酰胺链（B）：
-可能具有下述化学式地酰胺链（C）：
-具有下述化学式的酰亚胺链（D）：
式中：
＊Ar1代表甲代亚苯基和/或间亚苯基二价芳基，
＊Ar2代表三价芳基，
＊Ar3代表四价芳基，
＊R代表二价芳基
＊M代表碱金属或碱土金属
链（A）为0-100%，最好是20-100%，
链（B）为0-5%，
链（C）为0至＜100%，最好是0-80%，
链（D）为0至＜100%，最好是0-80%，
链（A）+（B）+（C）+（D）的和等于100%，
含水的凝固介质含30-80%（重量）二甲基亚烷基脲（DMAU），最好是50-65%（重量）
-以至少2×比率拉制所得到的丝，
-除去残留的溶剂
-用已知的方法干燥，
-以至少2×比率过量拉制，最好至少3×比率，温度至少为250℃，通常至少300℃或甚至更高些，总拉制比率至少是5×，最好是至少6×。
最好，使用的聚酰胺-酰亚胺的特性粘度≥0.8dl/g。使用的二甲基亚烷基脲最好是二甲基亚乙基脲或二甲基亚丙基脲。
本发明的丝和纤维还可以在二甲基亚烷基脲中，由含上述化学式共聚物链A、B、C、D的聚酰胺-酰亚胺、浓度为15-35%，最好是20-30%的溶液干法拉制制备，A、B、C、D中的Ar1、Ar2、Ar3、R和M具有同样的含义，在蒸发气氛中其温度保持在接近或高于溶剂的沸点，在蒸发容器出口的丝要洗去其残留的溶剂。为此，可以用水洗涤，或许可以用沸腾水在压力下洗涤，以常用的方法干燥，最好在高于80℃温度下干燥。还可以在减压下和/或隋性气氛中于温度≥160℃进行热处理;在洗除残留溶剂之后，在高于250℃温度下，最好在高于300℃温度下，最好还在没有氧的情况下拉制。
所实施的总拉制率至少是5×，最好至少是6×。
这类聚合物可由反应（a）得到，在显然以化学计算量的比例和没有催化剂的情况下，在极性溶剂中，选自于2，4-甲代亚苯基或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯，或间亚苯基二异氰酸酯中至少一种芳族二异氰酸酸酐，与至少一种酸性反应物反应，其酸性反应物含一种芳族酸酐-酸，或许一种芳族二酸酐、或许一种碱金属或碱土金属的3，5-二羧基苯磺酸盐，或许一种芳族二酸，其操作条件为1968年12月30日提出的法国专利申请1600067中所述。
这些聚合物还可以由反应（b）制得，在没有芳族酸酐存在下，按化学计算量比例和无催化剂时，前述的一种或多种二异氰酸酯与一种酸性反应物反应（b），其酸性反应物包括一种芳族二酸酐、芳族二酸，或许与一种碱金属或碱土金属的3，5-二羧酸苯磺酸盐反应（b）。
当利用反应（a）时，其不同链的比例如下：
-链（A）：20-100%
-链（B）：0-5%
-链（C）：0-80%
-链（D）：0-80%
当利用反应（b）时，其链的比例如下：
-链（A）：0%
-链（B）：0-5%
-链（C）：0-＜100%，最好0-80%
-链（D）：0-＜100%，最好0-80%
链（A）+（B）+（C）+（D）之和为100%。
制备聚酰胺-酰亚胺所用的二异氰酸酯是2.4-或2.6-甲代亚苯基二异氰酸酯、间二亚苯基二异氰酸酯或它们的混合物。市场上甲代亚苯基二异氰酸酯为2.4-和2.6-甲代亚苯基混合物（TDI-2.4和2.6）。最好该混合物由至少60%TDI-2.4组成。
或许，在前述二异氰酸酯中可添加较低比例的其它芳族脂族或环脂族二异氰酸酯，其目的在于改善所制制品的某些性质;例如，由对亚苯基二异氰酸酯（p-PDI）取代m-PDI最高达30%时得到纤维的机械性质改善可能是有意义的。
最好用苯偏三酸酐作酸酐，作为芳族二酸酐，可以引用均苯四酸二酸酐、二苯基3，3′，4，4′四羧酸二酸酐、萘-2，3，6，7四羧酸二酸酐、二苯醚-3，3′，4，4′四羧酸二酸酐、二苯基砜-3，3′，4，4′四羧酸二酸酐，最好是二苯基酮-3，3′，4，4′四羧酸二酸酐。这些酸酐中可以多个酸酐混合使用;在芳族二酸中，经常使用对苯二（甲）酸和间苯二（甲）酸，虽然对苯二（甲）酸比较受欢迎而其它一些诸如二苯基二羧酸或萘二羧酸之类的二羧酸也可适宜。使用的苯偏三酸酐应是纯的，尤其是不能含超过5%（摩尔）苯偏三酸。
碱金属或碱土金属的3，5-二羧基苯磺酸盐最好是磺酸钠或磺酸钾。
不同的酸或酸酐-酸和二酸酐化合物具有下述摩尔比：
芳族酸酐-酸：与酸性反应物总量相比为0-100%，最好是20-100%，
芳族二酸：0-＜100%，最好是0-80%，
二羧基苯磺酸盐比例为0-5%
芳族二酸酐：与酸性反应物总量相比为0-＜100%，这样得到的聚合物的特性（固有）粘度至少为0.8dl/g，最好至少0.9dl/g，以便能抽丝，得到的丝具有良好的机械性质。
低于这些粘度值时，这相应于分子量不足，得到的丝难于使用。
聚酰胺-酰亚胺还具有玻璃态转化温度至少为290℃，一般高于300℃，这有助于丝达到良好的热机械稳定性。特性粘度表示在直径0.8毫米毛细管中，在25%DMEU中0.5%（重量/体积）聚合物溶液流动时间的长短。
η＝4.6（log tl-log to）
to（以秒计）是纯溶剂的流动时间
tl（以秒计）是溶液流动时间
在使用的有机极性溶剂中，使用二甲基亚烷基脲，如二甲基亚乙基脲或二甲基亚丙基脲，要进行抽丝的聚酰胺-酰亚胺溶液具有不太带色的优点。这些溶液还具有能抽丝的粘度，一般为400-1000泊，最好是500-800泊用于湿法抽丝，1500-3000泊用于干法抽丝，而粘度是用市场上商标为EPPRECHT RHEOMAT 15的已知粘度计测定的。
待抽丝的溶液聚合物浓度可以是10-35%，最好是15-25%。其溶液可以含有用于改善所得丝的最终外观或性质的各种添加剂，如颜料、matifiants（掺合剂）、稳定剂。
抽丝溶液的温度可以根据待抽丝溶液的粘度而在很大范围内改变。例如，低粘度溶液可以很容易在常温下挤压，而高粘度溶液最好是加热，例如在120℃或甚至更高温度下挤压。这样避免在拉丝模中使用太大的压力。
在湿法抽丝的情况下，本发明方法使用的凝结液是一种含30-80%（重量）二甲基亚烷基脲（DMAU）的含水溶液，但是使用含50%（重量）以上DMAU的凝结液常常是有利的，可得到较好拉制性能的丝，因此最后的性能也是较好的。
丝在凝结液中通过的速度可以随着其溶剂浓度及丝在浴液中通行距离的变化而在很大范围内改变。例如，丝在凝结液中这种通行速度很容易在10-60m/mn之间选择，但是允许达到更高的速度。鉴于该法赢利性理由，以较低速度抽丝一般是不利的。另外，在凝结液中，丝的通行速度太高会降低丝在空气中的可拉制性。在考虑经济效益和对最后成丝质量要求的同时来选择丝在凝结液中的通行速度。
例如，凝结液的温度可在15-40℃之间选择，一般地，该温度是20-30℃。
那么要拉制这样得到的丝，最好是在空气中，以至少2×或更高的比率拉制。
最好在空气中拉制之后，一般是在两组辊子之间实施拉制之后，用已知的方法在室温下除去丝上剩余的溶剂，一般用逆流循环水洗涤或在洗涤辊上洗涤。
干法抽丝得到的丝要在拉丝室中预拉制，然后除去残留溶剂，或者在高于100℃的温度下热处理，或者用水洗涤，最好是在压力下用沸腾水洗涤。
在两种抽丝方法中，已洗涤的丝用已知方法干燥，例如在干燥器中或在辊子上干燥。其干燥温度可在很大范围内改变，其温度越高，其速度则更快。一般地，逐渐升高温度进行干燥是有利的，这个温度可以达到、甚至超过200℃。
除去其溶剂和水的丝再经第二次拉制以改善它们的机械质量，达到好的纤维纤度，可能低于1dtex/brin，（d特（支数制）/纤维）。
用所有已知方法可进行过量控制：炉、板、辊子，温度至少250℃，最好至少300℃，可以高达400℃，最好没有氧。
一般地，过量拉制以至少2×比率、最好至少3×比率实施，可以达到4或5×，以使总拉制比率是至少5×，最好至少6×。
根据本发明，由甲代亚苯基二异氰酸酯或间亚苯基二异氰酸酯得到的PAI丝具有意料不到的特点，具有优良的可拉制性，能达到优良的纤维纤度，优于在FR2079785和2643084中描述的诸如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4′-二苯基醚二异氰酸酯之类的其它二异氰酸酯得到的聚酰胺-酰亚胺。正如在后面叙述所要见到的那样，其丝还具有颜色较浅、热机械稳定性较好的优点。
本发明还涉及以聚酰胺-酰亚胺为主要组分的丝和纤维，而聚酰胺-酰亚胺由下述链组成：
-具有下述化学式的酰胺-酰亚胺链（A）：
-或许具有下述化学式的酰胺链（B）：
-或许具有下述化学式的酰胺链（C）：
-具有下述化学式的酰亚胺链（D）：
式中：
＊Ar1代表甲代亚苯基或间亚苯基芳基，
＊Ar2代表三价芳基
＊Ar3代表四价芳基
＊R代表二价芳基
＊M代表碱金属或碱土金属
链（A）为20-100%，最好是50-100%，
链（B）为0-5%，
链（C）为0-＜100%，最好是0-50%，
链（D）为0到＜100%，最好是20-100%，
链A+B+C+D之和为100%。
其丝和纤维具有优良的热机械稳定性，而且颜色浅。
本发明的丝和纤维最好具有特性粘度≥0.8dl/g，最好为0.9dl/g。
通过温度由0℃逐渐线性地增加到约400℃，而保持弹性模量水平来证明其热机械稳定性。弹性模量的保持是在310℃为≥40%，最好为≥50%。以甲代亚苯基二异氰酸酯为主要组分的PAI制得的丝其热机械稳定性特别高。由m-PDI得到的以PDI为主要组分的丝具有很浅的初始颜色，能使这类产品以不常见的很浅色度染色。
此外，这些丝处于200℃达1000小时后，其韧性保持至少75%，最好至少80%，在200℃达5000小时后，其韧性保持至少65%，最好至少70%。
本发明的丝还具有良好的可拉制性，能达到很低的纤维纤度，小于1d特/纤维（dtex/brin），对于热稳定丝来说，这是非常不寻常的，赋予织物手感很柔软。它们还具有良好的机械性能，断裂韧性、弹性模量和低的延伸率。这样它们同时具有纺织品手感、良好机械特性和热机械特性。它们可以很容易用碱性染料染色。
它们可以单独使用，或与天然丝或合成丝混合使用，其目的在于提高或改进某些性质，它们可以找到很广的应用范围，尤其在工作服与保护服装方面更是如此。
当丝没有单元（B）时，还可以将其丝加入到许多复合材料的组成中，尤其是在介电应用方面。
最后，它们还具有很大的经济效益，因为人们都知道甲代亚苯基二异氰酸酯和间亚苯基二异氰酸酯容易得到，且市场价格不太高，这具有很重要的工业意义，与由4，4′-二苯醚二异氰酸酯制备的聚酰胺-酰亚胺得到的丝相比，这是特别有意义的。
在下面的实施例中，Mn和Mw值是用凝胶排斥色谱法（GPC）在80℃NMP中和以0.1摩尔/溴化锂升数测定的，其质量是以与聚苯烯样品相比表示的。
多分散性指数Ⅰ相应于比。
实施例1-4（TDI）：
在没有催化剂的情况下，在二甲基亚乙基脲中，由下述化合物反应制备浓度为21%的含磺基的共聚酰胺-酰亚胺溶液：
-DMEU 257.1克 244毫升
-甲代亚苯基二异氰酸酯 87克 0.5摩尔
-苯偏三酸酐 76.8克 0.4摩尔(80mol%)
-对苯二甲酸(AT) 13.28克 0.08摩尔(16mol%)
-3,5-二羧基苯磺酸钠 5.36克 0.02摩尔(4mol%)
-稀释的DMEU 263.7克 250毫升
分子量Mn：50020
多分散性Ⅰ：1.78
特性粘度：0.97dl/g
得到的溶液浓度为21%，用EPPRECHT RHEOMAT 15粘度计测定其粘度为603泊。槽D+E为25℃。
在含62%（重量）DMEU和38%（重量）水的DMEU/水凝固液中，温度为27℃，将其温度为70℃的溶液挤压通过有62个孔、直径为0.06毫米的拉丝膜，在其液中，丝行进的长度约1米。在凝固液（浴室）出口，其丝由第一列辊子收回，并在第一列与第二列辊子之间以比率2×于空气中拉制，然后在洗涤槽中用水逆流洗涤，在保持约150℃的炉中干燥，再在保持约350℃的炉中进一步拉制。
实施过多个过量拉制率。丝的特性汇集于下表Ⅰ：
-热稳定性：
置于200℃下达1000小时后其韧性保持80%，在200℃下达5000小时保持70%。
按照FR2643084得到的丝是由除甲代亚苯基外的上述相同单体得到的聚酰胺-酰亚胺组成，而甲代亚苯基二异氰酸酯由4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯所代替，其丝在200℃达1000小时后韧性保持为38%。
-热机械稳定性：弹性模量的保持与温度的关系：
-其纤维在310℃时保持其弹性模量的50%。
-按FR2643084制备的、以4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯为主要成分的纤维，在310℃时，只保持其弹性模量的22.5%。
实施例5
按相同的摩尔比由间亚苯基二异氰酸酯取代TDI，以实施例1中说明的方式制备一种聚酰胺-酰亚胺。
所制得的PAI的分子量Mn为36560，多分散性指数为2.05，特性粘度为0.86dl/g。
用EPPRECHT RHEOMAT粘度计测量其溶液的粘度为566泊。
这样制得的聚酰胺-酰亚胺溶液以21%浓度拉丝，并且以实施例1中说明的方法处理，以比率2.3×进行空气中拉制，还以比率2.3×过量拉制，总拉制率是5.29×。
所得到的丝具有下述特性：
长纤维纤度（dtex）：2.3
断裂韧性：26g/tex
断裂延伸率：18%
-在250℃热老化1000小时后韧性保持75%，
-热机械稳定性：在310℃弹性模量保持40%。
实施例6-8：用40%AT的TDI KERMEL
在二甲基亚乙基脲中由下述化合物反应制备浓度21%的含磺基的共聚酰胺-酰亚胺溶液：
-DMEU 251.3克 238毫升
-甲代亚苯基二异氰酸酯 87克 0.5摩尔
-苯偏三酸酐 53.76克 0.28摩尔(56mol%)
-对苯二甲酸(AT) 33.20克 0.20摩尔(40mol%)
-3,5-二羧基苯磺酸钠 5.36克 0.02摩尔(4mol%)
-稀释的DMEU 257.40克 244毫升
分子量Mn：40560
多分散性Ⅰ：1.98
特性粘度：0.95dl/g
制得的溶液用EPPRECHT RHEOMAT 15粘度计测定其粘度为606泊。槽D+E为25℃。
在含有62%（重量）DMEU和38%（重量）水的DMEU/水凝固液中，其液保持在27℃，将温度为70℃的溶液挤压通过有62个孔、直径为0.06毫米的拉丝模，在此浴液中，丝行进的长度约1米，在凝固液出口，其丝由第一列辊子收回，并在第一列与第二列辊子之间以比率2×于空气中拉制，然后在洗涤槽中用水逆流洗涤，在保持约150℃的炉中干燥，然后在保持在约350℃的炉中过量拉制。
实施了多个过量拉制率。其丝的特性汇集于下表Ⅱ：
实施例9
在没有催化剂的情况下，在二甲基亚丙基脲中由下述化合物反应制备浓度为21%的含磺基共聚酰胺溶液：
-二甲基亚丙基脲（DMPU） 279.8克（d＝1.064）＝263.0ml
-苯偏三酸酐 61.44克（0.32摩尔）
-对苯二甲酸 13.28克（0.08摩尔）
-亚苯基-1，3-二异氰酸酯 64克（0.4摩尔）
-稀释的DMPU 109.6克 103毫升
得到一种在DMPU中浓度为21%的溶液，按实施例1中说明的方法测定的粘度为810泊。这样制得的PAI的分子量Mn＝37840，多分散性为2.34，特性粘度为0.89dl/g。
所制得的溶液按实施例中1说明的方法拉丝，得到的丝按拉制率2×拉制，洗涤与干燥，然后在保持于335℃的炉中以比率3×过量拉制。
所制得的丝具有下述特性
长纤维纤度(dtex) 2
断裂韧性, 30g/tex
延伸率,% 15
热机械稳定性：在310℃弹性模量保持为初始模量的43%。
实施例10-12：
在没有催化剂的情况下，在二甲基亚乙基脲中由下述化合物反应制备一种浓度21%磺化共聚酰胺-酰亚胺溶液：
-DMEU 257.1克 244毫升
-甲代亚苯基二异氰酸酯 87克 0.5摩尔
-苯偏三酸酐 76.8克 0.4摩尔(80mol%)
-对苯二甲酸(AT) 13.28克 0.08摩尔(16mol%)
-3,5-二羧基苯磺酸钠 5.36克 0.02摩尔(4mol%)
-稀释的DMEU 263.7克 250毫升
分子量Mn：60100
多分散性Ⅰ：2
特性粘度：1dl/g
得到浓度为21%的溶液，用EPPRECHT RHEOMAT 15粘度计测量的粘度为603泊。槽D+E为25℃。在这些实施例中，缩聚和抽丝使用的DMEU在纯化之后，尤其是用蒸馏法预先循环。
在含有62%（重量）DMEU和38%（重量）水的DMEU/水凝固液中，其液保持在28℃，将温度保持在70℃的溶液挤压通过有62个孔、直径为0.065毫米的拉丝膜，在此浴液中丝行进的长度约1米。在凝固液出口，其丝由第一列辊收回，并在第一列与第二列辊子之间以比率2.5×于空气中拉制。然后在洗涤槽中用水逆流洗涤，在保持约120℃的炉中干燥，然后在保持温度约370℃的炉中过量拉制。
实施了多个过量拉制率。丝的特性汇集于下表Ⅲ：
热机械稳定性：保持弹性模量与温度的关系：
在310℃，纤维保持其模量的50%。
-实施例13和14：
在没有催化剂的情况下，在二甲基亚乙基脲中，由下述化合物反应制备一种浓度21%共聚酰胺-酰亚胺溶液：
-甲代亚苯基二异氰酸酯 0.5摩尔
-苯偏三酸酐 0.4摩尔（80mol%）
-对苯二甲酸（AT） 0.10摩尔（20mol%）
-特性粘度 0.97dl/g
在含62%（重量）DMEU和38%（重量）水的DMEU/水凝固液中，其液保持在28℃，将温度保持在70℃的溶液挤压通过有62个孔、直径为0.065毫米的拉丝膜，在此浴液中丝行进的长度约1米。在凝固液出口，其丝由第一列辊收回，并在第一列与第二列辊子之间以比率2.2×于空气中拉制。然后在洗涤槽中用水逆流洗涤，在保持约120℃的炉中干燥，然后在保持温度约350℃的炉中过量拉制。
实施了多种过量拉制率。丝的特性汇集于下表Ⅳ：
老化试验
热机械稳定性：保持弹性模量与温度的关系
-在310℃，纤维保持其模量的50%。
-实施例15-17
在没有催化剂的情况下，在二甲基亚乙基脲中，由下述化合物反应制备一种浓度25%共聚酰胺-酰亚胺溶液：
-二甲基亚乙基脲（DMEU） 269.3克（d＝1.056）＝255毫升
-二苯酮四羧酸酐 80.5克（0.25摩尔）（50mol%）
-对苯二甲酸 41.5克（0.25摩尔）（50mol%）
-甲代亚苯基二异氰酸酯 87克（0.50摩尔）
-稀释的DMEU 185.7克（176毫升）
得到一种在DMEU中浓度21%的溶液，按实施例1中指明的方法测定的粘度为580泊。这样制得的PAI的分子量Mn＝36250，多分散性为2.10。
特性粘度为0.85dl/g。
如此制得的溶液按实施例1中说明的方法拉丝，所得到的丝按拉制比率2.2×拉制，洗涤与干燥，然后在保持345℃的炉中过量拉制。
实施了多种过量拉制率。丝的特性汇集于下表Ⅴ中：