一种以三唑为核心的染料敏化剂分子及其制备方法技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种以三唑为核心的染料敏化剂分子及其
制备方法。
背景技术
染料敏化太阳能电池是太阳能电池的重要发展方向之一，染料敏化剂是影响电池
光电转换效率的重要组分，也一直是太阳能电池材料的研究热点。在染料敏化太阳能电池
中，染料敏化剂具有非常重要的作用，它们通过吸收太阳光将基态的电子激发到激发态中，
然后再注入半导体的导带，而空穴则留在染料分子中，实现了电荷的分离。染料的性能直接
影响染料敏化太阳能电池的光电转换效率，高性能的染料敏化剂需要具有以下特点：
1)染料分子的电子最低未占据轨道(LUMO)的能量应该高于半导体导带边缘的能
量，且需有良好的轨道重叠以利于电子的注入；
2)染料分子需要牢固吸附于半导体的表面，这样染料激发生成的电子可以有效注
入到半导体的导带中；
3)染料分子应该具有比电解质中的氧化还原电对更正的氧化还原电势，这样染料
分子能够很快得到来自还原态的电解质的电子而重生；
4)染料的氧化态和激发态要有较高的稳定性；
5)染料在长期光照下具有良好的化学稳定性，能够完成108次循环反应；
6)染料分子能溶解于与半导体共存的溶剂，这样有利于在TiO2表面形成非聚集的
单分子染料层；
7)理想的染料在整个太阳光光谱范围内都应该有较强的吸收。
经过20多年的研究，现已开发的光敏染料主要有金属配合物染料和纯有机染料两
大类。金属配合物染料吸收太阳光后产生金属中心到配的电子跃迁(MLCT)并将电子注入到
光阳极的半导体导带中这类染料主要包括Ru，Os，Pt等的多吡啶配合物，酞菁类和卟啉类配
合物，其中研究最深入的是钌的配合物。纯有机染料敏化剂吸收太阳光后，通过内分子的π-
π*电子跃迁将电子注入到半导体导带中。纯有机染料主要包括多烯类，香豆素类，咔唑类，
吲哚类，芴类，三苯胺类等染料。但是，现有的有机染料其光电转化效率并不是很高。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种以三唑为核心的染料敏
化剂分子及其制备方法，通过点击化学反应，脱三甲基硅反应，脱三甲基硅反应，
Sonogashira偶联反应，以三唑为中心核上引入双烷基电子给体和羧基电子受体，大幅度提
高D-π-A型染料分子之间电子吸收、传输能力，从而合成一种新型的高效率的三唑类染料。
成本低廉，方法简单，更具有突破性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种以三唑为核心的染料敏化剂分子，通过在外围一端取代不同碳链长度的给
体，另一端增加羧基等受体来增强其吸电子与给电子能力，该化合物通式(I)如下：
其中，R1为通式(a)、通式(b)、通式(c)、通式(d)、通式(e)：
通式(a)、通式(b)、通式(c)、通式(d)、通式(e)中n＝1-18的整数；
R2为通式(f)、通式(g)：
一种以三唑为核心的染料敏化剂分子的制备方法，其合成路线如下：
详细制备步骤如下：
1)对碘苯叠氮的合成：
将对碘苯胺溶于盐酸水溶液中，在0-5摄氏度条件下搅拌，亚硝酸钠溶于冰水中，
并逐滴加入到反应容器中；然后将叠氮化钠溶于冰水中，并逐滴加入到反应容器中，反应
20-30分钟；用二氯甲烷萃取产物，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤出硫酸镁后旋蒸干燥，得
黑褐色固体制得对碘苯叠氮；
2)对醛基苯乙炔的合成：
a：将对溴苯甲醛溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶液(体积比1:1)中，超声排气30-45
分钟，然后加入1-2当量的三甲基硅乙炔(TMSA)，2-5当量的三苯基磷二氯化钯、3-5当量的
碘化亚铜；氩气保护下反应8-10个小时；减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯，旋蒸、真空
干燥得白色固体。
b：将步骤(a)中产物溶于甲醇和四氢呋喃溶液中，然后加入无水碳酸钾，室温下搅
拌4-6个小时，减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱层析粗提纯，真空干燥后得到白色固体，在容器中
通氮气保护，制得对醛基苯乙炔；
(3)终产物的合成：
a、将等摩尔量的对碘苯叠氮和对醛基苯乙炔溶于N-N二甲基甲酰胺中，在室温下
通氩气搅拌10-20分钟，加入3-5当量的碘化亚铜，氩气保护下80-100摄氏度回流反应8-10
小时；减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱层析提纯，旋蒸，真空干燥得浅黄色固体中间体1；
b、将步骤(a)中产物中间体1与通式中的R1溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶液(体积
比1:1)中，超声排气30-45分钟，2-5当量的三苯基磷二氯化钯、3-5当量的碘化亚铜；氩气保
护下反应8-10个小时；减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯，旋蒸、真空干燥得淡黄色固体
中间体2；
c、将步骤(b)中产物中间体2与适量的氰基乙酸溶于适量的乙腈溶剂中，滴加少量
的催化剂哌啶，80-100摄氏度下搅拌回流3-8小时,(或步骤(b)中产物中间体2与乙二酸溶
在吡啶溶剂中，加入适量苯胺反应)减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯，旋蒸、真空干燥
得浅黄色固体，得到以三唑为核心的染料敏化剂分子。
本发明的有益效果是：
1)本发明通过把一种新型的合成反应——点击化学应用到了材料的制备过程中，
制备了一类新型的三唑类染料。
2)具有宽的吸收波段，并且可以通过调整烷基链的长短来控制其光电压与光电
流。
3)由于该染料电子云富集的芳香内核之间的π-π相互作用以及外围脂肪链之间的
范德华力共同作用就有可能使材料在一定条件下具有液晶性，在光电器件的应用方面具有
巨大的潜力。
附图说明
图1是染料分子的合成路线。
图2是实施例1分子的UV图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步叙述，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
本实例制备的是通式所述的染料分子，其中R1为其中n＝12，R2为
反应步骤如下：
(1)对碘苯叠氮的合成：
将14.4mmol(3.15g)对碘苯胺溶于9.1ml盐酸水溶液中(HCl：水＝1:1)，并置于
100ml小烧杯，在0摄氏度条件下搅拌，14.4mmol(1.00g)亚硝酸钠溶于51.3ml冰水中，并逐
滴加入到反应烧杯中，14.4mmol(0.94g)叠氮化钠溶于11.3ml冰水中，然后逐滴加入到反应
容器中，反应30分钟。用二氯甲烷萃取产物，有机层用2.00g无水硫酸镁干燥，过滤出硫酸镁
后旋蒸，将产物置于真空干燥箱中，干燥得3.29g黑褐色固体，产率为93.5％。
(2)R1的合成：
a：将20.0mmol(4.38g)对碘苯胺和80.0mmol(19.92g)溴代十二烷溶于60ml N-N二
甲基甲酰胺中置于250ml单口圆底烧瓶中，加入60mmol(8.28g)碳酸钾和60.0mmol(9.96g)
碘化钾，在室温下通氩气搅拌10分钟，氩气保护下100摄氏度回流反应10小时。减压蒸馏除
去溶剂，硅胶柱提纯(展开剂为二氯甲烷和石油醚1:9的混合溶剂)得9.56g浅黄色液体，产
率为86.1％。
b：将15.0mmol(8.3g)a中产物溶于90ml四氢呋喃和三乙胺混合溶液(体积比1:1)
中，置于250ml单口烧瓶中，超声排气45分钟，然后加入18.0mmol(1.76g)的三甲基硅乙炔。
加入96.5mg三苯基磷二氯化钯、48.3mg碘化亚铜。氩气保护下反应10个小时。停止反应后，
减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯(展开剂为二氯甲烷:石油醚为1:4)，旋蒸、真空干燥
得5.59g淡黄色液体，产率为71％。
c：将8.0mmol(4.2g)b中产物溶于25ml甲醇和55ml四氢呋喃溶液中，置于250ml单
口圆底烧瓶中，然后加入无水碳酸钾，室温下搅拌5个小时，减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱(展
开剂为石油醚和二氯甲烷1：1的混合溶剂)粗提纯；真空干燥后得到3.04g淡黄色液体，产率
为84％。
(3)对醛基苯乙炔的合成：
a：将15.0mmol(2.78g)对溴苯甲醛溶于95ml四氢呋喃和三乙胺混合溶液(体积比
1:1)中，置于250ml单口烧瓶中，超声排气45分钟，然后加入18.0mmol(1.76g)的三甲基硅乙
炔。加入97.2mg三苯基磷二氯化钯、46.5mg碘化亚铜。氩气保护下反应10个小时。停止反应
后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯(展开剂为二氯甲烷:石油醚为1:4)，旋蒸、真空干
燥得2.19g白色固体，产率为72.3％。
b：将8.0mmol(1.62g)a中产物溶于30ml甲醇和60ml四氢呋喃溶液中，置于250ml单
口圆底烧瓶中，然后加入无水碳酸钾，室温下搅拌5个小时，减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱(展
开剂为石油醚和二氯甲烷1：1的混合溶剂)粗提纯；真空干燥后得到0.88g白色固体，产率为
85.1％。
(4)终产物的合成：
a：将6.0mmol(1.31g)对碘苯叠氮和6.0mmol(0.77g)对醛基苯乙炔溶于35ml N-N
二甲基甲酰胺中置于100ml单口圆底烧瓶中，在室温下通氩气搅拌10分钟，加入54.5mg碘化
亚铜，氩气保护下100摄氏度回流反应10小时。减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱提纯(展开剂为乙
酸乙酯和石油醚1:4的混合溶剂)得1.78g浅黄色固体，产率为79.3％。
b：将4.0mmol(1.49g)a中产物和4.8mmol(2.17g)R1于40ml四氢呋喃和三乙胺混合
溶液(体积比1:1)中，置于100ml单口烧瓶中，超声排气45分钟，加入24.2mg三苯基磷二氯化
钯、12.3mg碘化亚铜。氩气保护下反应10个小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱
层析提纯(展开剂为二氯甲烷)，旋蒸、真空干燥得1.82g淡黄色液体，产率为65％。
c：将2.0mmol(1.4g)b中产物和2.6mmol(0.22g)氰基乙酸溶解在15ml乙腈中，滴加
一滴哌啶，在90摄氏度下回流反应8小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提
纯(展开剂为乙酸乙酯)，旋蒸、真空干燥得0.95g淡黄色固体，产率为62％。
该单体测得的数据如下：
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝11.01(s,1H),8.29(s,1H),8.11(s,1H),8.08(d,J＝
6.0Hz,2H),7.97(d,J＝6.0Hz,2H),7.74(d,J＝6.0Hz,2H),7.64(d,J＝6.0Hz,2H),7.36(d,
J＝6.0Hz,2H),6.56(d,J＝6.0Hz,2H),3.26(t,4H),1.53(m,4H),1.27(m,36H),0.86(t,6H)
ppm；FT-IR(KBr):ν＝3112,2923,2852,2239,2211,2190,1693,1604,1568,1522,1484,
1466,1415,1402,1368,1293,1207,1183,1144,1060,816,720MALDI-TOF-MS(dithranol):
m/z:calcd for C50H65N5O2:768.08g mol-1,found:768.27g mol-1[MH]+；elemental
analysis calcd(％)for C50H65N5O2(768.08):C 78.19,H 8.53,N 9.12,O 4.17；found:C
78.27,H 8.42,N 9.02,O 4.26.
实施例2
本实例制备的是通式所述的染料分子，R1为其中n＝4，R2为
反应步骤如下：
(1)对碘苯叠氮的合成：
将10.0mmol(2.19g)对碘苯胺溶于6.5ml盐酸水溶液中(HCl：水＝1:1)，并置于
100ml小烧杯，在0摄氏度条件下搅拌，将10.0mmol(0.69g)亚硝酸钠溶于35.4ml冰水中，并
逐滴加入到反应烧杯中，10.0mmol(0.65g)叠氮化钠溶于7.8ml冰水中，然后逐滴加入到反
应容器中，反应30分钟。用二氯甲烷萃取产物，有机层用2.00g无水硫酸镁干燥，过滤出硫酸
镁后旋蒸，将产物置于真空干燥箱中，干燥得2.25g黑褐色固体，产率为92％。
(2)对醛基苯乙炔的合成：
a：将12.0mmol(2.22g)对溴苯甲醛溶于75ml四氢呋喃和三乙胺混合溶液(体积比
1:1)中，置于250ml单口烧瓶中，超声排气45分钟，然后加入16.0mmol(1.56g)的三甲基硅乙
炔。加入72.3mg三苯基磷二氯化钯、36.5mg碘化亚铜。氩气保护下反应10个小时。停止反应
后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯(展开剂为二氯甲烷:石油醚为1:4)，旋蒸、真空干
燥得1.75g白色固体，产率为73.1％。
b：将8.0mmol(1.62g)a中产物溶于30ml甲醇和60ml四氢呋喃溶液中，置于250ml单
口圆底烧瓶中，然后加入无水碳酸钾，室温下搅拌4.5个小时，减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱
(展开剂为石油醚和二氯甲烷1：1的混合溶剂)粗提纯；真空干燥后得到0.87g白色固体，产
率为84.8％。
(3)终产物的合成：
a：将6.0mmol(1.31g)对碘苯叠氮和6.0mmol(0.77g)对醛基苯乙炔溶于35ml N-N
二甲基甲酰胺中置于100ml单口圆底烧瓶中，在室温下通氩气搅拌10分钟，加入53.8mg碘化
亚铜，氩气保护下100摄氏度回流反应10小时。减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱提纯(展开剂为乙
酸乙酯和石油醚1:4的混合溶剂)得1.79g浅黄色固体，产率为80％。
b：将4.0mmol(1.49g)a中产物和4.8mmol(0.78g)1-乙炔基-3-丁基-噻吩于40ml四
氢呋喃和三乙胺混合溶液(体积比1:1)中，置于100ml单口烧瓶中，超声排气45分钟，加入
24.2mg三苯基磷二氯化钯、13.5mg碘化亚铜。氩气保护下反应10个小时。停止反应后，减压
蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯(展开剂为二氯甲烷)，旋蒸、真空干燥得1.1g淡黄色固体，
产率为65.5％。
c：将2.0mmol(0.85g)b中产物和2.6mmol(0.22g)氰基乙酸溶解在15ml乙腈中，滴
加一滴哌啶，在90摄氏度下回流反应9小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析
提纯(展开剂为乙酸乙酯)，旋蒸、真空干燥得0.59g淡黄色固体，产率为59.8％。
该单体测得的数据如下：
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝11.02(s,1H),8.27(s,1H),8.11(s,1H),8.06(d,J＝
6.0Hz,2H),7.95(d,J＝6.0Hz,2H),7.74(d,J＝6.0Hz,2H),7.64(d,J＝6.0Hz,2H),6.89(s,
1H),6.63(s,1H),2.55(t,2H),1.62(m,2H),1.33(m,2H),0.96(t,3H)ppm；FT-IR(KBr):ν＝
3115,3099,3077,2924,2852,2238,2209,2190,1692,1604,1568,1522,1484,1467,1412,
1401,1368,1293,1207,1183,1145,1060,817,722MALDI-TOF-MS(dithranol):m/z:calcd
for C29H24N4O2S:492.16g mol-1,found:492.59g mol-1[MH]+；elemental analysis calcd
(％)for C29H24N4O2S(492.59):C 70.71,H 4.91,N 11.37,O 6.50,S 6.51.found:C 70.61,
H 4.98,N 11.46,O 6.61,S 6.54.
实施例3
本实例制备的是通式所述的染料分子，R1为其中n＝4，R2为
为反应步骤如下：
(1)对碘苯叠氮的合成：
将11.0mmol(2.41g)对碘苯胺溶于7.2ml盐酸水溶液中(HCl：水＝1:1)，并置于
100ml小烧杯，在0摄氏度条件下搅拌，将11.0mmol(0.76g)亚硝酸钠溶于35.4ml冰水中，并
逐滴加入到反应烧杯中，11.0mmol(0.72g)叠氮化钠溶于8.6ml冰水中，然后逐滴加入到反
应容器中，反应30分钟。用二氯甲烷萃取产物，有机层用2.00g无水硫酸镁干燥，过滤出硫酸
镁后旋蒸，将产物置于真空干燥箱中，干燥得2.39g黑褐色固体，产率为89％。
(2)R1的合成：
a：将20.0mmol(4.38g)对碘苯胺和80.0mmol(10.88g)溴代正丁烷溶于65ml N-N二
甲基甲酰胺中置于250ml单口圆底烧瓶中，加入60mmol(8.28g)碳酸钾和60.0mmol(9.96g)
碘化钾，在室温下通氩气搅拌15分钟，氩气保护下100摄氏度回流反应10小时。减压蒸馏除
去溶剂，硅胶柱提纯(展开剂为二氯甲烷和石油醚1:9的混合溶剂)得5.68g浅黄色液体，产
率为85.9％。
b：将15.0mmol(4.97g)a中产物溶于90ml四氢呋喃和三乙胺混合溶液(体积比1:1)
中，置于250ml单口烧瓶中，超声排气50分钟，然后加入18.0mmol(1.76g)的三甲基硅乙炔。
加入94.2mg三苯基磷二氯化钯、45.7mg碘化亚铜。氩气保护下反应10个小时。停止反应后，
减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯(展开剂为二氯甲烷:石油醚为1:4)，旋蒸、真空干燥
得3.29g淡黄色液体，产率为72.9％。
c：将9.0mmol(2.71g)b中产物溶于30ml甲醇和60ml四氢呋喃溶液中，置于250ml单
口圆底烧瓶中，然后加入无水碳酸钾，室温下搅拌5个小时，减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱(展
开剂为石油醚和二氯甲烷1：1的混合溶剂)粗提纯；真空干燥后得到1.73g淡黄色液体，产率
为84.5％。
(3)对醛基苯乙炔的合成：
a：将15.0mmol(2.78g)对溴苯甲醛溶于100ml四氢呋喃和三乙胺混合溶液(体积比
1:1)中，置于250ml单口烧瓶中，超声排气50分钟，然后加入18.0mmol(1.76g)的三甲基硅乙
炔。加入95.3mg三苯基磷二氯化钯、44.7mg碘化亚铜。氩气保护下反应10个小时。停止反应
后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯(展开剂为二氯甲烷:石油醚为1:4)，旋蒸、真空干
燥得2.24g白色固体，产率为74.1％。
b：将8.0mmol(1.62g)a中产物溶于30ml甲醇和60ml四氢呋喃溶液中，置于250ml单
口圆底烧瓶中，然后加入无水碳酸钾，室温下搅拌5个小时，减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱(展
开剂为石油醚和二氯甲烷1：1的混合溶剂)粗提纯；真空干燥后得到0.87g白色固体，产率为
84.2％。
(4)终产物的合成：
a：将6.0mmol(1.31g)对碘苯叠氮和6.0mmol(0.77g)对醛基苯乙炔溶于33ml N-N
二甲基甲酰胺中置于100ml单口圆底烧瓶中，在室温下通氩气搅拌15分钟，加入53.2mg碘化
亚铜，氩气保护下100摄氏度回流反应10小时。减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱提纯(展开剂为乙
酸乙酯和石油醚1:4的混合溶剂)得1.82g浅黄色固体，产率为81.4％。
b：将4.0mmol(1.49g)a中产物和4.8mmol(1.09g)R1于45ml四氢呋喃和三乙胺混合
溶液(体积比1:1)中，置于100ml单口烧瓶中，超声排气45分钟，加入25.3mg三苯基磷二氯化
钯、13.1mg碘化亚铜。氩气保护下反应10个小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱
层析提纯(展开剂为二氯甲烷)，旋蒸、真空干燥得1.21g淡黄色固体，产率为63.5％。
c：将2.0mmol(0.95g)b中产物和2.2mmol(0.198g)乙二酸溶解在20ml吡啶中，加入
0.4mmol(0.037g)苯胺，在115摄氏度下回流反应10小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后
硅胶柱层析提纯(展开剂为乙酸乙酯)，旋蒸、真空干燥得0.63g淡黄色固体，产率为61.1％。
该单体测得的数据如下：
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝11.01(s,1H),8.28(s,1H),8.10(s,1H),8.06(d,J＝
6.0Hz,2H),7.95(d,J＝6.0Hz,2H),7.73(d,J＝6.0Hz,2H),7.63(d,J＝6.0Hz,2H),7.35(d,
J＝6.0Hz,2H),6.55(d,J＝6.0Hz,2H),6.41(s，1H),3.26(t,4H),1.53(m,4H),1.28(m,4H),
0.88(t,6H)ppm；FT-IR(KBr):ν＝3102,2925,2857,2212,2191,1693,1605,1567,1522,
1483,1466,1417,1402,1368,1293,1207,1183,1144,1060,817,722MALDI-TOF-MS
(dithranol):m/z:calcd for C33H34N4O2:518.27g mol-1,found:518.65g mol-1[MH]+；
elemental analysis calcd(％)for C33H34N4O2(518.65):C 76.42,H 6.61,N 10.80,O
6.17；found:C 76.38,H 6.58,N 10.84,O 6.23.
实施例4
当通式中为n为1～18不同长度直链烷烃时，依据实施例1分别合成了不同直连烷
烃的D-π-A三唑类染料分子，并对其不同烷基链下的光电流、光电压、转化效率进行了测试，
所得到的结果如表1所示。
表1
表1：不同长度直链烷烃的D-π-A型三唑染料分子的光电性能测试。