虫类、螨和软体动物破坏在生长的及已收割的作物。单单在美国，农作物就必须对抗数千种虫类和螨类。因此，人们正在进行研制可控制虫类、螨类和软体动物的更有效的新型杀虫剂、杀螨剂和杀软体动物剂以保护作物免受虫类、螨类和软体动物侵害。人们还在进一步进行研制能克服各种杀虫剂和杀螨剂的已观察到的抗药性的新型杀虫剂和杀螨剂。 本发明叙述了可有效地用作杀虫剂、杀螨剂和软体动物杀剂的N-氨基烷基羰基氧基烷基吡咯类化合物，可用于控制虫类、螨类和软体动物并保护作物免受虫类、螨类和软体动物的侵害。
本发明还涉及含有这些化合物的组合物以及使用这些化合物和组合物的方法。有利的是，现已发现本发明的N-氨基烷基羰基氧基烷基吡咯化合物及含有此化合物的组合物都是可控制虫类、螨类和软体动物及保护作物免受虫类、螨类和软体动物侵害的有效的杀虫剂、杀螨剂和杀软体动物剂。本发明的化合物尤其适用于烟草芽虫的控制。
有利的是，本发明提供了一种控制虫类、螨类和软体动物的方法，即将杀虫、杀螨或杀软体动物有效量的结构式Ⅰ的N-氨基烷基羰基氧基烷基吡咯化合物与所述虫类、螨类和软体动物、它们的繁殖地、食物源或栖息地相接触。
本发明还提供了一种保护在生长地作物免受虫类、螨类和软体动物侵害的方法，即将杀虫、杀螨或杀软体动物有效量的结构式Ⅰ的N-氨基烷基羰基氧基烷基吡咯化合物应用于所述作物的叶子或其生长的土壤和水中。
本发明的N-氨基烷基羰基氧基烷基吡咯化合物具有下述结构式Ⅰ：
其中：
W为CN、NO2、S（O）mCF2R5或
R为氢、F、Cl、Br、CF2H、CCl2H、CClFH、CF3或CCl3;
m为0、1或2的整数;
R6和R7可分别地为氢、为一个或多个卤素原子任意取代的C1-C4烷基或为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子任意取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所取代的苯基;
X为卤素、CF3、CN、NO2、S（O）mCF2R或为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所取代的苯基;
Y为卤素、CF3或可为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所取代的苯基;
Z为氢、卤素或CF3;
R为氢或C1-C4烷基;
R1和R2可分别地为氢、可为被一个或多个卤素原子任意取代的C1-C6烷基、可为被一个或多个卤素原子任意取代的C1-C6烷氧基、或为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所取代的苯基;
当R1和R2与连接在其上的原子一起结合，可形成可为1-4个C1-C4烷基、C2-C6链烯基或苯基所任意取代的C3-C6环烷基，或者R1或R2与R3及与之相连的原子结合形成4-7元杂环;
n为整数1、2、3或4。
R3为氢，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6烷基，或为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所取代的苯基，或R3或R1或R2及与之相连的原子形成4-7元杂环;
R4为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、或为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所取代的苯基、C（A）R8、C（A）R9、CN、SO2R10或C（O）CHR11NHR12;
A为O或S;
R8为被一个或多个卤素原子任意取代的C1-C6烷基、C2-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、或被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所取代的苯基;
R9为OR13、CO2R13或NR14R15;
R13为被一个苯基任意取代的C1-C6烷基、或为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所取代的苯基;
R14和R15分别为氢或C1-C4烷基;
R10为NR14R15、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C2-C6炔基或为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所取代的苯基;
R11为氢、为一个羟基、SR16基、C（O）NH2基、NH（C＝NH）NH2基、CO2H基、被一个羟基任意取代的苯基、3-吲哚基或4-咪唑基所任意取代的C1-C4烷基;
R16为氢或C1-C4烷基;
R12为C（A）R17;和
R17为被一个或多个卤素原子任意取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基基团、C1-C6硫代烷基、或为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所取代的苯基、OR13、NR14R15或CO2R13。
本发明较佳的结构式Ⅰ化合物是那些结构中：
W为CN、NO2、S（O）mCF2R5或;
R5为氢、F、Cl、Br、CF2H、CCl2H、CClFH、CF3或CCl3;
m为0、1或2的整数;
R6和R7分别为氢或C1-C4烷基;
X为Cl、Br、CF3或为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或为被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所取代的苯基;
Y为Cl、Br、CF3或为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所取代的苯基;
Z为Cl、Br或CF3;
R为氢;
R1和R2可分别地为氢、被一个或多个卤素原子任意取代的C1-C6烷基、或为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所取代的苯基;
n为整数1或2;
R3为氢或C1-C6烷基;
R4为C（A）R8、C（A）R9、SO2R10或C（O）CHR11NHR12;
A为O;
R8为被一个或多个卤素原子任意取代的C1-C6烷基、或被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所取代的苯基;
R9为OR13、或CO2R13;
R13为被一个苯基或1-3个卤素原子任意取代的C1-C6烷基，或被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所取代的苯基;
R10为C1-C6烷基，被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所任意取代的苯基;
R11为氢或C1-C4烷基;
R12为C（A）R17;和
R17为被一个或多个卤素原子任意取代的C1-C6烷基，或被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所任意取代的苯基。
本发明的更佳的杀虫、杀螨和杀软体动物化合物是那些结构中：
W为CN或S（O）mCF3;
m为整数0、1或2;
X为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所任意取代的苯基;
Y为Cl或Br;
Z为Cl、Br或CF3;
R为氢;
R1和R2可分别地为氢、被一个或多个卤素原子任意取代的C1-C6烷基、或被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所任意取代的苯基;
n为整数1或2;
R3为氢或C1-C6烷基;
R4为C（A）R8、C（A）R9、SO2R10或C（O）CHR11MfR12;
A为O;
R8为被1-3个卤素原子任意取代的C1-C6烷基，或被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所任意取代的苯基;
R9为OR13或CO2R13;
R13为被一个苯基或1-3个卤素原子任意取代的C1-C6烷基;
R10为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所任意取代的苯基;
R11为氢;
R12为C（A）R17和
R17为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所任意取代的苯基;
本发明的最佳化合物，即特别有效的杀虫剂、杀螨剂和杀软体动物剂为那些具有如下结构式Ⅱ的化合物：
其中
W为CN或S（O）mCF3;
m为整数0、1或2;
X为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所任意取代的苯基;
Y为Cl或Br;
Z为Cl、Br或CF3;
R为氢;
R1和R2分别地为氢、被一个或多个卤素原子任意取代的C1-C6烷基、或被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所任意取代的苯基;
n为整数1或2;
R3为氢或C1-C6烷基;
R4为C（A）R8、C（A）R9、SO2R10、或C（O）CHR11NHR12;
A为O;
R8为被一个或三个卤素原子任意取代的C1-C6烷基，或被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所任意取代的苯基;
R9为OR13、或CO2R13;
R13为被一个苯基或1-3个卤素原子任意取代的C1-C6烷基;
R10为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所任意取代的苯基;
R11为氢;
R12为C（A）R17;和
R17为被一个或多个卤素原子、NO2基团、CN基团、被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷基基团、或被一个或多个卤素原子取代的C1-C4烷氧基基团所任意取代的苯基;
上述卤素指的是氟、氯、溴和碘。
有利的是，现已发现本发明的结构式Ⅰ化合物尤其适用于烟草芽虫、南方粘虫和双斑蜘蛛螨的控制。
可按流程图Ⅰ所示方法来制备结构式Ⅰ化合物。
流程Ⅰ
其中
R18为被1-3个卤素原子任意取代的C1-C6烷，被1-2个卤素原子、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或CF3基、2-或3-噻吩基或2-或3-呋喃基所任意取代的苯基;
X1为Cl或Br;和
W、X、Y、Z、R、R1、R2、R3、R4和n如上述结构式Ⅰ中的定义。
在碱金属氢化物或碱金属C1-C6烷氧化物的存在下，结构式Ⅲ的适当取代的吡咯与结构式Ⅳ的烷化剂进行反应，形成结构式Ⅴ的N-链酰基氨基甲基或N-芳酰基氨基甲基吡咯，所述的结构式Ⅴ的氨基甲基吡咯再与过量的磷酰氯或磷酰溴反应以形成结构式Ⅵ的1-卤代甲基吡咯。所述的1-卤代甲基吡咯在碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾的存在下与结构式Ⅶ的羧酸反应以得到所需的结构式Ⅰ的N-氨基烷基羰基氧基烷基吡咯。
本发明的N-氨基烷基羰基氧基烷基吡咯化合物可有效地控制虫类、螨类和软体动物。这些化合物还能有效地保护生长的或已收割的作物免受虫类和螨类的侵害。
可由本发明的结构式Ⅰ化合物控制的虫类包括鳞翅目如菸草夜蛾幼虫、甘兰银纹夜蛾幼虫、棉铃虫、甜菜夜蛾幼虫、亚热带粘虫和菜蛾;同翅目如蚜虫、叶蝉、蜡蝉和粉虱;缨翅目如蓟马;鞘翅目如棉铃象鼻虫、柯罗拉多马铃薯飘虫、南方玉米根虫（Southern Cornrootworms）和芥菜甲虫;和直翅目如蝗虫、蟋蟀、蚱蜢和蟑螂。本发明化合物可控制的蝉螨目包括螨如普通红叶螨、朱砂叶螨、草地小爪螨、草莓螨、桔锈螨和leprosis mites。本发明化合物可控制的软体动物包括腹足纲如蜗牛、蛞蝓、Cowries和形。有利的是，现已发现本发明的化合物对抗菸草夜蛾三龄幼虫、亚热带粘虫和普通红叶螨尤其有效。
在实际应用中，通常将分散于水或其它液体载体中的结构式Ⅰ的N-氨基烷基羰基氧基烷基吡咯化合物的10ppm-10，000ppm，较佳为100ppm-5，000ppm施用于作物、庄稼或所述庄稼生长的土壤，可有效地保护所述作物免受虫类、螨类和软体动物的侵害。
当将本发明的结构式Ⅰ化合物以0.100kg/ha-4.0kg/ha的有效成分施用于植物的叶子和/或所述植物生长的土壤或水中，也能有效地控制虫类、螨类和软体动物。
本发明的化合物不仅在单独使用时可有效地控制虫类、螨类和软体动物，它们还可以与其它生物化学品，包括其它的杀虫剂、杀螨剂和软体动物毒杀剂混合使用。例如，本发明的结构式Ⅰ化合物可有效地与拟除虫菊酯、磷酸盐、氨基甲酸酯、环二烯类、苏云金杆菌（Bt）内毒素、甲脒、苯酚锡化合物、氯化烃、苯甲酰苯基脲素等联合或混合使用。
可将本发明的化合物配成乳化的浓缩物、可流动的浓缩物、或可润性粉末，它们通常就地用水或其它适当的极性溶剂稀释，作为稀释喷洒液而施用。也可将所述的化合物配方设计成干压颗粒、颗粒处方、粉剂、粉剂浓缩物、混悬浓缩物、微乳剂和所有可施用于种子、土壤、水和/或叶子的种类以提供必须的作物保护。这类配方包括将本发明的化合物与惰性、固体或液体稀释剂掺混。
例如，可湿性粉末、粉剂和粉末浓缩物的配方可将约25%-85%（重量）的结构式Ⅰ化合物和约75%-15%（重量）的固体稀释剂如膨润土、硅藻土、高岭土、硅镁土等，约1%-5%（重量）的分散剂如木质素磺酸钠，和约1%-5%（重量）非离子型表面活性剂如辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇等研磨并混合来制备。
典型的可乳化浓缩物可通过将约15%-70%（重量）的N-氨基烷基羰基氧基烷基吡咯化合物溶于约85%-30%（重量）的溶剂如异佛尔酮、甲苯、丁基溶纤剂、乙酸甲酯、丙二醇单甲醚等，并且其中分散有约1%-5%（重量）的非离子型表面活性剂如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇而制备。
一种使用本发明的结构式Ⅰ化合物控制陆生腹足类动物的特别有效地方法是以诱饵配方的形式提供有效的毒杀软体动物物质。这些诱饵配方可以有很大地变化，但通常含有约1%-2%（重量）有效成分、约40%-50%（重量）的固体可食用的营养物质、约5%-10%（重量）的糖类源如蔗糖、糖蜜、玉米糖浆等而配方的剩余物，即为约30%-50%（重量）的水或其它可消耗的液体。
为了便于进一步理解本发明，提供了下列实施例以对本发明进行更详细地说明。除了在权项中所限定的之外，本发明不受这些实施例所限制。
实施例1
〔3-氯-5-（对-氯苯基）-4-氰基-5-（三氟甲基）吡咯-1-基〕甲基N-（N-苯甲酰基氨基乙酰基）甘氨酸酯的制备
将1-（溴甲基）-4-氯-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈（2.0g，5.02mmol）加至苯甲酰基氨基乙酰甘氨酸（1.41g，5.97mmol）和氢氧化钠（0.24g，6.0mmol）溶于N，N-二甲基甲酰胺的混合物中。将反应混合物在室温下搅拌过夜，用水稀释并用乙酸乙酯萃取。合并的有机萃取液依次用水和盐水洗涤，用MgSO4干燥并在真空下浓缩以得到-棕色油。利用硅胶和60∶40的二氯甲烷/乙酸乙酯混合物对该油进行色层分离，得到棕黄色固体的标题产物（1.55g，mp65°-67℃）。
利用基本相同的方法，但以适当取代的1-（卤代甲基）-2-芳基吡咯代替1-（溴甲基）-4-氯-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈以及以适当取代的羧酸代替苯甲酰基氨基乙酰甘氨酸，从而得到下列化合物：
实施例2
杀虫和杀螨效果的评价
下列试验显示了用作杀虫剂和杀螨剂的化合物效能。用试验化合物溶于或分散于50/50的丙酮/水混合物中的溶液来进行评价。试验化合物为以其有效量溶于或分散于所述丙酮/水混合物中的技术物质，其浓度列于下表Ⅰ中。
这里所报导的所有浓度均指有效成分。所有试验温度均维持在约27℃的实验室中进行。所应用的等级系统如下：
等级系统
0＝无效 5＝56-65%杀死
1＝10-25%杀死 6＝66-75%杀死
2＝26-35%杀死 7＝76-85%杀死
3＝36-45%杀死 8＝86-99%杀死
4＝46-55%杀死 9＝100%杀死
-＝不评价
在此评价所使用的试验虫类及沿用的特定的试验方法叙述如下。
Spodoptera eridania三龄幼虫，亚热带粘虫
将长度为7-8cm的雪菜豆叶浸入受试混悬液中，搅拌3秒钟，然后将其置于通风柜中干燥。将叶片放入在底部铺着湿滤纸和10个三龄毛虫的100×10mm的皮氏（petri）培养皿中。将该培养皿保持5天后，观察死亡率、进食的减少或对正常脱毛的影响。
Tetranychus urticae（耐OP菌株），普通红叶螨。
挑选具有初生叶长为7-8cm的雪菜豆植物，删减至每罐一株。将选自主群落的叶片剪下一小片，并放在受试植物的每片叶子上。这样做完2小时后，使螨爬上受试植物并且产卵。调整剪下的叶片的大小，以得到每片约有100个螨。在处理时，移去并充除用来转移螨的叶片。在搅拌下将受螨感染的植物浸入受试处方中3秒钟，然后置于通风柜中干燥。植物保持2天后，进行成虫杀死的评价。
Empoasca abrupta，成虫，西部西红柿叶蝉（westen potato leafhopper）
将长为5cm的雪菜豆叶浸入受试配方3秒钟，同时进行搅拌，然后将其置于通风柜中干燥。将叶片放入在底部铺有湿滤纸的100×10mm皮氏培养皿。将约10个叶蝉成虫加入每个培养皿中，保持3天后，观察其死亡数。
Heliothis virenscens，3龄菸草夜蛾幼虫
将棉花子叶浸入受试配方中，并在通风柜中干燥。当干燥时，将每片切成四等分并分别将10段放入内含5-7mm长的潮湿齿式油心的30ml塑料药杯中。在每个杯中放入1个3龄成虫，并用一纸片盖于杯口。这样保持处理3天后，计算死亡数及进行饲育损害下降的评估。
Diabrotic undecimpunctata howardi，3龄南部玉米根虫（Southern corn rootworms）
将1cc滑石细粉放入30ml广口螺旋玻璃缸中。将约1ml的合适的丙酮受试溶液吸至滑石粉中以提供每缸1.25和0.25mg有效成分。将这些装置于平稳的空气流下直至丙酮挥发。把干燥后的滑石弄松，加入1cc的小米种子作为虫类的食物，再加入25ml湿土至每个缸中。用盖盖住玻璃缸并用涡流混合机将其内容物混合均匀。之后，向每个缸中加入10个3龄根虫，并且用盖松松地盖住以使幼虫能换空气。这样保持处理6天后，计算死亡率。失踪的幼虫假设为已死亡，因为它们会迅速分解而找不到。在该试验中使用的浓度分别约为50和10kg/ha。
上述评估得到的数据列于表Ⅰ中。