一种星型咔唑的制备方法技术领域
本发明属于光电材料、精细化工领域，主要涉及一种星型咔唑的制备方法。
背景技术
星形芳烃化合物已引起化学家和材料学家们的广泛关注，这是因为星形芳烃化合
物是一些电子器件和光电器件的重要组成部分。它可以作为有机太阳能电池、有机场效应
晶体管、有机发光二极管（OLED）及非线性光学材料。近日，有报道称，基于C3对称的三氮杂
聚茚凝胶通过自组装方法而成一种线性分子结构，这种分子结构具有很强的载流子移动能
力。通过改变支链及核心的芳香核可调谐共轭结构的电子态，因此，具有C3对称的星形芳香
族化合物是比较理想的功能性电子的材料(Babu, S. S.; Praveen, V. K.; Ajayaghosh,
A. Chem. Rev. 2014, 114, 1973–2129)。
咔唑由于具有特殊的刚性平面结构，拥有较大的共轭体系以及较强的分子内电子
转移能力，因此咔唑在偶氮染料、有机发光材料、医药等领域有着广泛的应用。咔唑基团的
1、3、6、8、9位引入各种取代基团, 制备多种咔唑衍生物。在这些咔唑衍生物中，1,3,5-三
(4-(9-咔唑基)苯基)苯就是一类特殊的星型咔唑，它具有特殊的物理和化学性质。到目前
为止，合成这类星型咔唑的制备方法如下：由1,3,5-三溴苯与9-咔唑硼酸通过Suzuki反应
(Cheng Gu, et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4850 –4855); 由1,3,5-三(4-
碘苯基)苯与咔唑经Ullman反应(Ki-Soo Kim，et al, Synth. Metals, 2009, 159, 1870–
1875)；在绝对无水条件下，以氯化亚砜为催化剂，通过咔唑苯乙酮的三分子缩合而成
(Q.Chen，et al，Small, 2014，10(2), 308-315)。该星型咔唑的制备方法具有下列的一些
缺点，比如昂贵的钯催化剂，苛刻的反应条件 (绝对无水)，繁琐的后处理(柱层析分离产
品)，高的反应温度，低的合成产率。因此，开发和设计该星型咔唑的制备方法具有一定的挑
战性。本发明旨在设计并开发一种该星形咔唑的制备方法，该制备方法丰富星型咔唑的合
成方法学内容，简化合成步骤，提高反应产率，节省成本，避免苛刻的反应条件及贵金属催
化剂的使用。本发明不仅具有重要实际意义而且具有重要的学术价值。
发明内容
本发明提供一种星型咔唑的制备方法。该制备方法丰富了星型咔唑的合成领域，
简化了合成步骤，提高了反应产率，避免苛刻的反应条件及贵金属催化剂的使用。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种星型咔唑的制备方
法如下：在干燥的三口烧瓶中，分别加入咔唑 (15 mmol)， 对碘苯乙酮(10 mmol)， 18-冠-
6(0.5 mmol)， 无水K2CO3(30 mmol) ，CuI(1 mmol)。在氩气中,反应混合物在170度中加热3
天。冷却到室温，加入50毫升水，抽滤，干燥，重结晶得9-(4-乙酰苯基)咔唑。产率为80%。在
干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和0.6 mmol 对甲基苯
磺酸，升温到130度，反应24小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚和乙
酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率89%。
本发明的有益效果：本发明所述的合成方法具有以下特点：成本低，催化剂廉价，
反应条件温和，后处理简单，易于工业化大规模生产。
附图说明
图1、本发明的星型咔唑的结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，
不是对本发明的限定。
9-(4-乙酰苯基)咔唑的制备。
在干燥的三口烧瓶中，分别加入咔唑 (15 mmol)， 对碘苯乙酮(10 mmol)， 18-
冠-6(0.5 mmol)， 无水K2CO3(30 mmol) ，CuI(1 mmol)。在氩气中,反应混合物在170度中加
热3天。冷却到室温，加入50毫升水，抽滤，干燥，重结晶得9-(4-乙酰苯基)咔唑。产率为80%。
熔点为140-141度。
实施例1星型咔唑的合成。
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和0.6 mmol
对甲基苯磺酸，升温到130度，反应24小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石
油醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，
产率89%。元素分析(C60H39N3，理论值：C, 89.86; H, 4.90; 实验值：C, 89.99; H, 4.91)。
1H NMR(CDCl3, 400 MHz) δ(ppm): 8.20 (d, J = 8.52 Hz, 4H), 8.04 (s, 3H), 8.02
(d, J = 8.51 Hz, 3H), 7.77 (d, J = 8.05 Hz, 4H), 7.55 (d, J = 8.52 Hz, 4H),
7.45 (t, J = 7.04 Hz, 4H), 7.38 (t, J = 7.04 Hz, 4H), 7.34 (t, J = 7.05 Hz,
4H), 7.20 (d, J = 8.52 Hz, 3H), 7.13(d, J = 8.51 Hz, 3H), 7.08 (d, J = 8.52
Hz, 3H)。13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ (ppm):141.3, 140.2,130.8, 129.1, 128.6,
128.1, 126.5, 123.8, 120.7, 120.4, 110.1。MS (C60H39N3, 理论值：801.31，实验值：m/z
= 802.44 (M + H)+)。
实施例2
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和2 mmol 对甲
基苯磺酸，升温到100度，反应40小时后，加入5毫升20%Na2CO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚
洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率80%。
实施例3
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和0.5 mmol 对
甲基苯磺酸，升温到120度，反应30小时后，加入5毫升5%NaOH，抽滤，滤饼分别用水、甲醇和
乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率
86%。
实施例4
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和2 mmol 对甲
基苯磺酸，升温到180度，反应1小时后，加入5毫升1%K2CO3，抽滤，滤饼分别用水、乙酸乙酯洗
涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率85%。
实施例5
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1.5 mmol 对
甲基苯磺酸，升温到160度，反应5小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油
醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产
率82%。
实施例6
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和3mmol 对甲基
苯磺酸，升温到180度，反应2小时后，加入5毫升10%Li2CO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚洗
涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率81%。
实施例7
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和3mmol 对甲基
苯磺酸，升温到100度，反应35小时后，加入5毫升1%KOH，抽滤，滤饼分别用水、丙醇和乙酸乙
酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率83%。
实施例8
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和0.05 mmol 对
甲基苯磺酸，升温到135度，反应40小时后，加入5毫升1%Ca(OH)2，抽滤，滤饼分别用水、石油
醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产
率80%。
实施例9
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲
基苯磺酸，升温到150度，反应8小时后，加入5毫升10%RbCO3，抽滤，滤饼分别用水、戊醇和乙
酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率79%。
实施例10
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲
基苯磺酸，升温到110度，反应30小时后，加入5毫升10%CsCO3，抽滤，滤饼分别用水、丙酮和
乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率
78%。
实施例11
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和0.01mmol 对
甲基苯磺酸，升温到135度，反应10小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油
醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产
率75%。
实施例12
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲
基苯磺酸，升温到125度，反应20小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚
和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率
79%。
实施例13
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和2 mmol 对甲
基苯磺酸，升温到135度，反应10小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚
和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率
81%。
实施例14
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲
基苯磺酸，升温到135度，反应10小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚
和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率
60%。
实施例15
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲
基苯磺酸，升温到100度，反应1小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚
和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率
10%。
实施例16
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲
基苯磺酸，升温到125度，反应1小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚
和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率
50%。
实施例17
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和0.2mmol 对甲
基苯磺酸，升温到125度，反应30小时后，加入5毫升1%SrCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚和
乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率
75%。
实施例18
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和0.1 mmol 对
甲基苯磺酸，升温到125度，反应35小时后，加入5毫升10%Na2CO3，抽滤，滤饼分别用水、丁酮、
石油醚洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率79%。
实施例19
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲
基苯磺酸，升温到145度，反应15小时后，加入5毫升10%Na2CO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚
和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率
78%。
实施例20
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲
基苯磺酸，升温到175度，反应4小时后，加入5毫升1%Ba(OH)2，抽滤，滤饼分别用水、丙醇和
乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率
76%。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能
因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技
术方案，均应落在本发明的保护范围之内。