改进的金属氢化物储氢电极 本发明涉及电化学储氢合金和应用这种合金的可充电电化学电池。
应用氢氧化镍正电极和金属氢化物生成储氢负电极的可充电电化学电池是本技术领域内熟知的。事实上，在前几年，金属氢化物电池由于它们具有令人非常希望有的性能特性，已被广泛的市场接受。这些非常希望有的特性例如包括高的电荷可接受性、相当长的循环寿命和可在宽的温度范围内工作。这些性能特性中的每个反映出对本技术领域内已知的镍镉和其它电池系统的改进。
金属氢化物储氢电极通常在储氢系统中为负电极。同电极材料(M)借助于电化学吸收氢和电化学放出羟离子而被充电。在金属氢化物电极上发生的反应可按照下式来描述：
在镍金属氢化物电池正电极上发生的反应也是一种可逆反应。在氢氧化镍电极的情况下，正电极的反应如下：
大多数金属氢化物电化学电池的负电极其特征在于，下述的两个化学式之一：第一式是AB2，它描述TiNi型电池系统，例如美国专利5,277,999中叙述的。第二式是AB5，它描述LaNi5型系统，例如美国专利4,487,817中叙述的。
所有金属氢化物电化学电池基本上都落入两种类别之一。然而，就这两种类型的材料而言，业已发现，失效方式通常是金属氢化物电极劣化的结果。这种劣化是由于金属氢化物表面上生长一层氧化膜造成的。该氧化膜减小了电极的有效(active)面积，因之减小了发生氢气还原/氧化反应的可用面积。因总电流须分布在较小地总面积上，故有效表面上的电流密度增大，结果增加不可逆氧化层的形成速率，电极的内部电阻也增加，进一步加快了电极的失效。
加之，金属氢化物电池的功率密度不如某些其它类型的电池例如镍镉电池中的那样大。据此，金属氢化物电池并不适合于几种应用(诸如大功率器具)。
先有技术尝试提出这些问题主要集中在将越来越多的改良成分的元素加入到形成金属氧化物电极的储氢合金材料上。例如金属氢化物材料的很多当前的实例含有以各种比例混合的10种或更多种成分。对于任何合金而言，将新元素加入到储氢材料上增加了制造工艺过程的复杂性，并增加了总材料的成本。
据此，现在需要提供一种用以减小在金属氢化物电极表面上和在金属氢化物电化学电池内表面氧化物形成的手段。这样的用以减少氧化物形成的手段应是相当简单的且无需应用附加元素加到储氢合金上。还需使金属氢化物电池具有相当高的功率密度和容量。
简要地说，按照本发明，这里提供一种用于电化学储氢电池的电极。该储氢电极含有一种储氢合金，它能够可逆地电化学储存和释放氢，还含有一层钝化材料层，配置在所述储氢合金材料顶上。在一个优选实施例中，该钝化材料层可以是氢可渗透的，进而能防止或减少在储氢合金材料的表面上氧化物的形成。
按照本发明，这里还提供一种钝化电化学储氢合金材料以防止其表面上氧化物形成的方法。这种方法包括以下步骤：提供一种能够电化学储存和释放氢的储氢合金材料，和在所述储氢合金材料顶上配置一层氢可渗透的钝化材料层。
按照本发明，在这里再提供电化学储氢电池，它含有一个负电极、一个正电极和一种电解液。该负电极含有一种储氢合金，能够可逆地电化学储存和释放氢，并在其顶上配置一层氢可渗透的钝化材料。
图1示出按照本发明的一种电化学电池的原理图，该电池含有一个改进的金属氢化物储氢合金电极；
图2示出敷盖一层钝化材料层的金属氢化物储氢合金电极的示意性侧视图；
图3示出含有一层钝化材料层的金属氢化物储氢电极和不钝化的金属氢化物电极的电压与时间的关系曲线图，图示充电期间电极的电位；
图4示出钝化和不钝化的金属氢化物储氢电极的电压与时间的关系曲线图，图示充电/放电期间电极的电位；
图5示出按照本发明的电极与未钝化电极的容量与循环寿命的关系曲线图。
虽然，本说明书最后附上权利要求书限定了被认为是新颖的本发明的特征，但可以相信，结合附图阅读下面的描述可更好地理解本发明，附图中相同的标号表示相同的事项。
参看图1，图中示出一种电化学电池含有按照本发明的敷盖一层钝化材料层的金属氢化物储氢合金电极的原理图。电化学电池10含有一个负电极20和一个正电极30。这两个电极浸没在电解液40中，并由一个合适的隔板50使它们相互隔开。
电化学电池10的负电极20是一个金属氢化物储氢合金电极。据此，材料可以是AB2或是AB5型金属氢化物储氢合金材料。金属氢化物储氢合金材料其特征在于下式：(Ti2-xZrxV4-yNiy)1-ZMz，其中，M是从含有以下元素的材料组中选出的一种改良成分的元素：铬、钴、锰、铝、铁、铱、钼以及其组合；X、Y、Z表示该合金中每种材料的相对比例。一层氢可渗透的钝化材料层配置在金属氢化物储氢合金材料顶上(如图2更详细示明的)。
正电极30可由电化学技术领域内许多已知材料中的任一种来制成。优选实施例中，正电极可以是氢氧化镍正电极。
负电极20和正电极30分别浸没在电解液40中。电解液可以是本技术领域内已知的一种电解液，例如31％KOH。配置在负电极与正电极之间的隔板50是由例如一种聚合材料制作的，例如一层或多层或组合的无纺或微孔聚丙烯(Celgard)。
参看图2，图中示出图1所示的负电极20的侧剖面图。负电极20含有一个金属氢化物储氢合金本体22和一层配置在该金属氢化物储氢合金材料22顶上的氢可渗透的钝化材料层25。如这里所使用的，术语“钝化材料”是指一种氢易于渗透的材料，能阻止、减少或防止氢化物诸如镧和/或镍的氧化物形成在金属氢化物储氢合金材料的表面上。该钝化材料层能起几种有益的作用，例如，能防止或减少氧化物形成在储氢合金材料表面上，因而不会减小电极的有效面积。换言之，氢气氧化/还原反应的可应用面积保持不减少。此外，由于不减少分布电流的电极总面积(因为无氧化物形成)，故表面的电流密度不增加。其结果是，金属氧化物储氢合金材料的循环寿命明显地延长。
业已发现，该钝化材料层有助于使储氢合金属材料增大功率密度。这是因为氢气与例如钯钝化材料的反应要比与金属氢化物材料的反应快得多的缘故。
通过提供一种储氢合金材料，能够可逆地电化学储存和释放氢，并在该储氢合金材料顶上配置一层氢可渗透的钝化材料层，可使电化学储氢合金材料钝化，以防止氧化物形成在其表面上。用以作为钝化材料的优选材料包括钯、钴、镍、铜、金、银、铂、铱、钒、铌、钛、钯合金、钴合金、镍合金、铜合金、金合金、银合金、铂合金、铱合金、钒合金、铌合金、钛合金及其组合。此外，钝化材料可以选择得使择该材料的可逆电位不处在正电极和负电极的电位范围之内，这可以减少钝化材料的氧化可能性。据此，在优选实施例中，钝化材料是钯。
将该钝材料按照任一种已知技术配置在金属氢化物储氢合金材料顶上，例如，使用真空淀积法使钝化材料淀积在储氢合金顶上。另一种可替代的方法，是在电解淀积工艺中使储氢合金敷盖上钝化材料。在再一个实施例中，钝化材料用机械方式与所述储氢合金材料相剪切/混合(也即机械方式合金)以覆盖它。这种工艺过程的一个实例例如是球磨。钝化材料通常淀积在储氢合金材料顶上的厚度在0.01μm与5.0μ之间，最好大约为0.5μ。
通过在储氢合金材料表面上配置一层钝化材料层，可观察到合金性能的几种改进。首先，钝化材料减低了金属氢化物电极表面上非可逆氧化层的生长速率。这是由于钝化层如同在金属氢化物电极与电解液之间基本上起一个壁垒的作用。因此，氢气氧化/还原作用主要发生在钝化材料的表面上，而不是在金属氢化物电极的表面上，从而延长电极的循环寿命。此外，诸如钯之类的钝化材料对于氢气的氧化/还原反应通常是一种良好的催化剂。为此，钝化层对于氢气的反应提供了具有较少动力学过电位的反应的现场。据此，该电极具有较少的电压损失，产生较高的工作电压，并在再充电循环期间只需较低的充电电压。
最后，钝化材料例如钯是氢可渗透的。金属氢化物电极的储氢特性不因任何方式而受影响。在电池充电期间，氢原子通过钯层扩散，进入金属氢化物合金本体内，并储存在那里。于是，电池的容量不会减少。
实例：
一种改进的含有一层钝化材料层的金属氢化物储氢合金材料按照本发明制造了。更具体地说，金属氢化物储氢合金材料具有以下成分：La0.52Nd0.44Ce0.04Ni5.1Mn0.33Al0.14Co0.1Fe0.01，如国际电池协会普通样品第3号(International Battery Association Common Sample No.3)已知的，金属氢化物储氢合金材料与钯粉混合。这些材料的组合是利用机械的剪切/混合。混合不仅产生于两种粉末的均匀混和，而且受到两相的剪切力，较软的钯顶着较硬、较脆的金属氢化物储氢合金颗粒被压。其结果是，钯粉变形而覆盖到金属氢化物储氢合金颗粒上。机械的剪切/混合的一个例子是球磨。通过在玛瑙研钵中研磨10％的钯粉与金属氢化物储氢合金粉末然后制作在粘结聚四氟乙烯的电极上来进行实验。钯层的厚度约为0.5μ。然后，将此粘结、装配好的电极针对上述的、缺乏钯钝化层的常规金属氢化物储氢合金电极进行测试，测试结果示于图3至图5中。
参看图3，图中示出在以两个不同的电流电平的恒定电流充电期间覆盖钯的金属氢化物电极的电位与常规的镍金属氢化物电极的电位之间关系。具体地说，线60和62分别示出具有和不具有钝化材料的电极的测试结果。两种电极的测试是在50mA电流下进行的。类似地，线64和66分别示出在115mA电流下钝化电极和不钝化电极的测试结果。从图3所示的曲线中显然可见，含有钯覆盖层的电极不仅呈现出较小的过电压(比常规的金属氢化物电极改善至少100mV)，而且在充电工序的初始时刻只需较小的电压。
参看图4，图中示出常规的镍金属氢化物电极的电荷可接受性与覆盖钯的金属氢化物电极的电荷可接受性的比较。两种电极以C速率充电30分钟，然后以C/2放电来测量放电能力。线70和72分别示出以115mA下对具有和不具有钝化材料层的电极测试的结果。类似地，线74和76分别示出在C/2速率58mA对钝化的不钝化的电极测试的结果。覆盖钯的电极呈现大约35％的库仑效率，而常规的电极呈现大约只有3％的电荷被接受。据此，可以理解，覆盖钯的电极比常规的金属氢化物电极明显有效高的效率。
图5示出对于钝化的和不钝化的金属氢化物储氢电极测试的循环寿命。具体地说，线80和82分别示出钝化和不钝化的电极在放电结束时的电压。类似地，线84和86分别示出钝化的和不钝化的电极的承受能力(Capacity)。从图5可看出，两种电极的电压和承受能力性能特性基本上相同，但循环寿命不同，钝化电极的循环寿命明显长些。
虽然，业已示例和描述了本发明的优选实施例，但很清楚本发明不受此限制。本领域的技术人员可以作出无数的修改、变化、变型、替代和等效而不偏离所附的权利要求书限定的本发明的精神和范畴。