一种PHBV嵌段共聚改性及其纤维制备方法技术领域
本发明涉及PHBV嵌段共聚改性及其纤维制备方法，属于生物基聚合物改性技术领
域。
背景技术
PHBV是由微生物合成的一类具有热塑性聚合物，其资源可再生、生物可降解，具有
优异的生物相容性、可加工性、压电性、耐水解性等。PHBV可以进行纺丝制得纤维，应用于纺
织领域或制得PHBV纤维支架应用于组织工程领域。然而由于材料的加工窗口窄，结晶度高，
材料较脆等缺陷极大限制了PHBV的应用，因此针对PHBV以上缺陷，其改性研究备受瞩目。
PHBV改性方法很多，包括嵌段共聚的改性方法。嵌段共聚改性方法可以控制高聚
物的结构，从根本上解决高聚物的性能缺陷。嵌段共聚可以选择不同的嵌段以及控制链段
的长度，从而获得不同性能的高聚物。这种方法可以有效的实现高聚物的结构设计和性能
调控。嵌段共聚改性方法相比于其他方法，可以同时赋予高聚物不同的性能。因此这种直接
的灵活的改性方法可以有效的克服PHBV的性能缺陷。
而在采用嵌段共聚的方法引入软链段的同时，还引入了POSS，实现了有机/无机分
子杂化，从化学结构上克服PHBV的性能缺陷，同时也探索了PHBV嵌段共聚物杂化POSS体系
的结晶行为，这是在PHBV嵌段共聚改性方面报道较少的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简便、低结晶度高韧性的PHBV嵌段共聚 改性及
其纤维制备方法。
本发明的技术方案是采用嵌段共聚的方法在PHBV分子主链上引入第二组份PCL和
第三组份POSS，制备出PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物，改善PHBV的脆性并提高体系的力学性
能，然后采用溶液静电纺丝技术制备高韧性的PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物纤维膜。步骤如
下：
步骤一：PHBV大分子单体的制备
以二丁基二月桂酸锡或对甲苯磺酸为催化剂，在溶剂二乙二醇二甲醚或溶剂氯仿
中，140℃或60℃的反应温度下，PHBV与乙二醇(EG)发生酯交换反应，合成PHBV大分子单体
(PHBV-diol)。
步骤二：POSS/PCL杂化共聚物及PCL均聚物的合成
在二丁基二月桂酸锡的催化作用下，用POSS和乙二醇引发ε-CL单体开环聚合，分
别制备POSS/PCL杂化共聚物及PCL均聚物。反应时间为16小时，反应温度为140℃，冷凝回流
并通入氮气，搅拌速度为300r/min。
步骤三：PHBV基嵌段共聚物的合成
采用两步法或一步法，制备一系列的PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物。
步骤四：PHBV基嵌段共聚物纤维的制备
将提纯后的PHBV溶于氯仿中配成浓度为4wt％的纺丝液，将提纯后的PPP2.9K、
PPP5.5K、PPP12K、PPP2K-1、PPP2K-2和PPP2K-3溶于氯仿中，配制浓度为12wt％～20wt％纺
丝液，在10kV～20kV纺丝电压，10cm～20cm的接收距离，1.5mL/h的纺丝速度，0.4mm喷头内
径及400r/min的滚筒转速下，分别制备PHBV及PHBV基嵌段共聚物纤维。
本发明的有益效果：工艺简便易控，改善PHBV的脆性并提高体系的力学性能，改性
后的PHBV基嵌段共聚物纤维膜的断裂伸长率是PHBV纤膜维的70 倍以上。
附图说明
图1为PHBV基嵌段共聚物的合成方程式。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但并不限制本发明。此外应理解，在阅
读了本发明所授内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形
式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：PHBV嵌段共聚改性及其纤维制备方法
步骤一：PHBV大分子单体的制备
以对甲苯磺酸为催化剂，在溶剂氯仿中，60℃的反应温度下，PHBV与EG发生酯交换
反应，合成PHBV-diol。
步骤二：POSS/PCL杂化共聚物及PCL均聚物的合成
在二丁基二月桂酸锡的催化作用下，用POSS和乙二醇引发ε-CL单体开环聚合，分
别制备POSS/PCL杂化共聚物及PCL均聚物。反应时间为16小时，反应温度为140℃，冷凝回流
并通入氮气，搅拌速度为300r/min。
步骤三：PHBV基嵌段共聚物的合成
采用两步法：取10g POSS/PCL杂化共聚物(PP2.9K、PP5.5K、PP12K)与9.595g的
PHBV-diol进行反应，偶联剂HDI的量为NCO:OH＝1.2:1(摩尔比)。制备了一系列PHBV/PCL/
POSS嵌段共聚物，记为PPP2.9K、PPP5.5K、PPP12K，反应方程式如图1(a)。
步骤四：PHBV基嵌段共聚物纤维的制备
将提纯后的PHBV溶于氯仿中配成浓度为4wt％的纺丝液，将提纯后的PPP12K溶于
氯仿中，配制浓度为20wt％纺丝液，在20kV纺丝电压，15cm的接 收距离，1.5mL/h的纺丝速
度，0.4mm喷头内径及400r/min的滚筒转速下，分别制备PHBV及PHBV基嵌段共聚物纤维。改
性后的PHBV基嵌段共聚物纤维膜的断裂伸长率是PHBV纤膜维的70倍以上。
实施例2：PHBV嵌段共聚改性及其纤维制备方法
步骤一：PHBV大分子单体的制备
以二丁基二月桂酸锡为催化剂，在溶剂二乙二醇二甲醚中，140℃的反应温度下，
PHBV与EG发生酯交换反应，合成PHBV-diol。
步骤二：POSS/PCL杂化共聚物及PCL均聚物的合成
在二丁基二月桂酸锡的催化作用下，用POSS和乙二醇引发ε-CL单体开环聚合，分
别制备POSS/PCL杂化共聚物及PCL均聚物。反应时间为16小时，反应温度为140℃，冷凝回流
并通入氮气，搅拌速度为300r/min。
步骤三：PHBV基嵌段共聚物的合成
采用一步法：按照POSS/PCL杂化共聚物中POSS和PCL质量百分比称取POSS和PCL
(Mn＝2000)共10g与9.595g的PHBV-diol进行反应，偶联剂HDI的量为NCO:OH＝1.2:1(摩尔
比)。反应得到了一系列的PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物，记为PPP2K-1、PPP2K-2、PPP2K-3。反
应方程式如图1(b)。
步骤四：PHBV基嵌段共聚物纤维的制备
将提纯后的PHBV溶于氯仿中配成浓度为4wt％的纺丝液，将提纯后的PPP2K-3溶于
氯仿中，配制浓度为20wt％纺丝液，在15kV纺丝电压，15cm的接收距离，1.5mL/h的纺丝速
度，0.4mm喷头内径及400r/min的滚筒转速下，分别制备PHBV及PHBV基嵌段共聚物纤维。改
性后的PHBV基嵌段共聚物纤维膜的断裂伸长率是PHBV纤膜维的70倍以上。