一种反蛋白石结构温度感应材料及其制备方法技术领域：
本发明涉及一种反蛋白石结构温度感应材料及其制备方法，属于反蛋白石结构光
子晶体材料及温敏材料领域。
背景技术：
光子晶体是不同介电常数的材料在空间中周期性排列的结构。利用光子晶体折光
指数的周期性变化，可以调控一定波长光的禁阻，即光子带隙。在光子晶体的三维有序自组
装的蛋白石结构空隙中填充另一种材料，然后利用化学蚀刻或煅烧来去除原光子晶体模
板，即得到反蛋白石。
多孔材料由于具有纳米级孔道结构，其比表面积高，孔径均一可调并且维度有序，
在生物催化、功能高分子复合物的组装、化学传感、吸附分离和微器件等领域有着重要的应
用前景。反蛋白石结构光子晶体作为一种超高比表面积材料，有广泛的用途，作为新型催化
剂及其载体、生物传感器等用途不断被开发出来。专利CN101870866A将二氧化硅反蛋白石
光子晶体表面修饰上荧光素FITC，成功制备对TNT蒸气识别作用的反蛋白石结构二氧化硅
荧光薄膜，形成高选择性、高灵敏性、带有分子识别性能纳米结构探针。专利CN103257123A
将重金属感应基团修饰到反蛋白石光子晶体表面，制备了一种具有多级结构的光子晶体薄
膜重金属传感器，用于特定物质的分析检测可以大大提高检测的灵敏度、选择性和适用范
围。专利CN102193213B将水凝胶作为反蛋白石光子晶体骨架，在孔穴中填充隐形眼镜标准
热固液，获得炫彩色隐形眼镜。相对于其他彩色隐形眼镜而言，炫彩色隐形眼镜更加美观大
方，而且生物相容性好，具有很好的实用性。多种材料被用于修饰反蛋白石光子晶体，使反
蛋白石光子晶体表现出多种性质。但在以往的反蛋白石结构应用中，还未见到填充温度敏
感物质作为温度感应材料的报道。传统的温度计采用水银和玻璃所制，容易损坏，造成水银
挥发和泄露，对人体和环境造成危害；温度计形态固定，不能弯折，无法满足复杂条件下，温
度测量。由于薄膜液晶温度计为流体形态，容易泄露，造成损失。为了解决在复杂环境下的
温度感应材料缺失，利用反蛋白石结构多孔特性，将温度敏感物质封装在其中，得到了一种
反蛋白石结构温度感应材料。
发明内容：
本发明涉及一种新型反蛋白石结构温度感应材料及其制备方法，利用反蛋白石光
子晶体的多孔微结构，将温度感应物质选择性填充在反蛋白石的多孔微结构中，并将其封
装，继而得到温度感应材料。
本发明提供的一种反蛋白石结构温度感应材料：将二氧化硅微球垂直沉降组装成
二氧化硅光子晶体嵌入聚合物薄膜，将嵌入二氧化硅光子晶体的聚合物薄膜选择性蚀刻形
成反蛋白石区域，在蚀刻后形成的反蛋白石区域填充温度感应物质，经封装，形成反蛋白石
结构温度感应材料。
所述的温度感应物质为胆甾相液晶；选自以下液晶中的一种或它们的混合物：胆
甾醇油烯基碳酸酯、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇苯甲酸酯、氯化胆固醇、胆甾烯基碳酸酯或胆甾
烯基对壬基苯基碳酸酯。
本发明提供的一种反蛋白石结构温度感应材料的制备方法，具体步骤和条件为：
(1)二氧化硅微球的制备
采用优化的Stober法，将乙醇与质量浓度25％的氨水按照体积比45:1-3:1混合，
取100质量份，在搅拌及恒定温度(25–50℃)下，滴加3-30质量份原硅酸四乙酯。经过6-48小
时反应，将产物洗涤、干燥，得到粒径均一的二氧化硅微球，待用。
(2)二氧化硅光子晶体的组装
将步骤(1)得到的二氧化硅微球配置成质量浓度0.1-5％的乙醇分散液，优选质量
浓度1-3％，将表面亲水化的玻璃基板放入分散液中，在恒温恒湿条件下，静置24-96小时，
在基板表面(双面)得到二氧化硅光子晶体。
所述的恒温恒湿条件为：温度为10-80℃，优选30-50℃；湿度为5-80％，优选30-
50％。
(3)嵌入二氧化硅光子晶体的聚合物薄膜的制备
将间隔垫粘在光子晶体玻璃基板两侧，加盖另一块玻璃基板形成腔体。将可聚合
单体添加质量比1％-5％的光引发剂后，填充入腔体中。在紫外光照射下(紫外光强度为5-
50mw/cm2，照射时间优选5-200分钟)固化，将腔体放置在60-95℃热水中浸泡1-24小时，将
形成的聚合物薄膜从腔体中取出，得到一面嵌入二氧化硅光子晶体的聚合物薄膜。
所述的可聚合单体选自以下单体中的一种或它们的混合物：甲基丙烯酸甲酯、甲
基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟丙
酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异
辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、己二醇二丙烯酸酯、聚二乙醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙
烷三丙烯酸酯、A6OCB、AC-6CN、6CB、5CB、C3M、C4M、C6M。
所述光引发剂选自以下光引发剂的中的一种或它们的混合物：Irgacure 651、
Irgacure 1717、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 184、Irgacure 907、Irgacure
369、Irgacure 819、Irgacure 754、TPO、MBF。
(4)选择性蚀刻制备图案
在掩膜覆盖下，用氢氟酸稀溶液蚀刻聚合物薄膜表面的光子晶体，在聚合物薄膜
光子晶体表面得到图案化柔性反蛋白石结构空隙。氢氟酸稀溶液质量浓度为0.05-5％，优
选1-3％，蚀刻时间优选为1-30分钟。
(5)温度感应物质的填入及封装
将温度感应物质填入蚀刻后的反蛋白石结构空隙中，再在薄膜表面喷涂添加了光
引发剂的可聚合封装单体，经紫外光照固化后，温度敏感物质被封装在反蛋白石结构中，得
到反蛋白石结构温度感应材料。
温度感应物质优选如下质量比的液晶混合物：
胆甾烯基对壬基苯基碳酸酯:胆甾醇壬酸酯:胆甾醇苯甲酸酯:氯化胆固醇:胆甾
烯基碳酸酯＝(20-30):(30-50):(0-20):(0-10):(0-25)
或者胆甾醇油烯基碳酸酯:胆甾醇壬酸酯:胆甾醇苯甲酸酯＝(30-45):(45-60):
10
所述的可聚合封装单体为质量比10:1～1:10的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)与
以下单体中的一种的混合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基
丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯；光引发剂选自以下光引发剂的中的
一种或它们的混合物：Irgacure 651、Irgacure 1717、Irgacure 1173、Irgacure 2959、
Irgacure 184、TPO，光引发剂的加入量为单体总质量的1-4％。
本发明的效果：本发明制得的温度感应材料具有生物相容性好、无刺激、环境友好
的特点，并且具有高柔性，为设计新型的温度传感器提供了材料基础。本发明还可根据实际
需要得到感应不同指定温度的感应材料，按照感应温度范围，可应用于多种用途，如检测人
体体温、酒类产品温度及其他窄量程温度检测领域。与传统的水银温度计相比，反蛋白石结
构温度感应材料可用于柔性温度测量装置的制备；与传统的水银温度计相比，更环保、适用
场景更多；与电子温度计相比，价格更低廉。
具体实施方式：
实施例1：
二氧化硅微球采用优化的Stober法合成。首先，将75ml乙醇、7ml质量浓度25％的
氨水混合加入反应器中，并水浴加热至30℃；以300rpm转速进行机械搅拌。控制反应温度为
30℃，向体系中以1滴/s的滴加速度，加入6ml原硅酸四乙酯。在滴加完毕后，反应12h。将产
物离心后，分别用乙醇、去离子水反复洗涤四次，干燥，得到二氧化硅微球，待用。
将二氧化硅微球以质量浓度1.2％超声分散在乙醇中。将经表面亲水性处理的玻
璃基板(玻璃基板放入质量浓度37％过氧化氢和98％浓硫酸体积比3:7的混合溶液中12h，
以增强其表面亲水性)，垂直放入二氧化硅-乙醇分散液储液槽中。控制温度35℃，湿度
25％，静置48h，取出，待乙醇蒸发完毕后，得到二氧化硅光子晶体模板。
将可聚合单体C4M，C6M，A6OCB以质量比4:4:2混合，加入单体质量总质量2％光引
发剂Irgacure651后，在二氯甲烷中充分搅拌溶解。减压蒸发去除溶剂后，得到混配的可聚
合单体。将厚度20微米的间隔垫粘在光子晶体玻璃基板两侧，加盖另一块玻璃基板形成腔
体。将可聚合单体添加光引发剂(光引发剂与可聚合单体质量比为1:50)后，填充入腔体中。
在强度为15mw/cm2的紫外光照射15分钟后固化，将腔体放置在80℃热水中浸泡5小时，将形
成的聚合物薄膜从腔体中取出，得到一面嵌入二氧化硅光子晶体的聚合物薄膜。
将上步制备的一面嵌入光子晶体的聚合物薄膜，覆盖掩膜。用质量浓度1％的氢氟
酸溶液，均匀涂抹在掩膜上，进行局部蚀刻。1分钟后，用去离子水清洗。得到图案化反蛋白
石模板。
将胆甾醇油烯基碳酸酯、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇苯甲酸酯按照质量比45:45:10混
配，加热至90℃后，加入图案化反蛋白石模板的图案中。在薄膜图案表面喷涂一层质量比1:
1的1,6-己二醇二丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯封装单体(光引发剂Irgacure651质量比为
2％)。在25mw/cm2紫外光照下5min固化封装。得到反蛋白石结构温度感应材料。
在温度低于26.5℃时，薄膜整体呈现无色状态。在26.5℃时，薄膜呈现红色图案；
在从26.5℃加热至30.5℃时，薄膜颜色依次变换为红色、橙色、绿色、蓝色。在温度高于30.5
℃时，薄膜又呈现出无色状态。此反蛋白石结构温度敏感材料可指示温域26.5℃至30.5℃。
灵敏度为1℃。
实施例2：
二氧化硅微球采用优化的Stober法合成。首先，将75ml乙醇、8ml氨水混合加入具
有机械搅拌的反应器中，并水浴加热至31℃；控制机械搅拌310rpm。在温度稳定后，向体系
中以1滴/s的滴加速度，加入6ml原硅酸四乙酯。在滴加完毕后，12h，停止反应。将产物离心
后，分别用乙醇、其离子水反复洗涤四次。干燥待用。
将二氧化硅微球以质量浓度1.5％超声分散在乙醇中。将经表面亲水性处理的玻
璃基板(表面亲水处理同实施例1)，垂直放入二氧化硅-乙醇分散液储液槽中。设定温度30
℃，湿度35％。静置58h，待乙醇蒸发完毕后，得到二氧化硅光子晶体模板。
将可聚合单体C4M，A6OCB以质量比8:2混合，加入单体总质量2％光引发剂
Irgacure1173后，在二氯甲烷中充分搅拌溶解。减压蒸发去除溶剂后，得到混配的可聚合单
体。采用与实施例1相同的方法，得到一面嵌入二氧化硅光子晶体的聚合物薄膜。
将上步制备的反蛋白石薄膜，覆盖掩膜。用质量浓度1.5％的氢氟酸溶液，均匀涂
抹在掩膜上，进行局部蚀刻。1分钟后，用去离子水清洗。得到图案化反蛋白石模板。
将胆甾醇油烯基碳酸酯、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇苯甲酸酯按照质量比44:46:10混
配，加热至95℃后，加入图案化反蛋白石模板的图案中。用质量比1:1的1,6-己二醇二丙烯
酸酯：丙烯酸混合单体封装(光引发剂Irgacure1173，占单体质量2％)，其他条件同实施例
1，得到反蛋白石结构温度感应材料。
在温度低于30℃时，薄膜整体呈现无色状态。在30℃时，薄膜呈现红色图案；在从
30℃加热至33℃时，薄膜颜色变换为红色、橙色、绿色、蓝色。在温度高于33℃时，薄膜又呈
现出无色状态。此反蛋白石温度计可指示温域30℃至33℃。灵敏度为1℃。
实施例3：
二氧化硅微球采用优化的Stober法合成。首先，将75ml乙醇、9ml氨水混合加入具
有机械搅拌的反应器中，并水浴加热至33℃；控制机械搅拌350rpm。在温度稳定后，向体系
中以1滴/s的滴加速度，加入6ml原硅酸四乙酯。在滴加完毕后，12h，停止反应。将产物离心
后，分别用乙醇、其离子水反复洗涤四次。干燥待用。
将二氧化硅微球以质量浓度1.7％超声分散在乙醇中。将经表面亲水性处理的玻
璃基板(表面亲水处理同实施例1)，垂直放入二氧化硅-乙醇分散液储液槽中。设定温度38
℃，湿度35％。静置68h，待乙醇蒸发完毕后，得到二氧化硅光子晶体模板。
将可聚合单体C6M，A6OCB以质量比8:2混合，加入光引发剂Irgacure2959后，在二
氯甲烷中充分搅拌溶解。减压蒸发去除溶剂后，得到混配的可聚合单体。采用与实施例1相
同的方法，得到一面嵌入二氧化硅光子晶体的聚合物薄膜。
将上步制备的反蛋白石薄膜，覆盖掩膜。用质量浓度1.8％的氢氟酸溶液，均匀涂
抹在掩膜上，进行局部蚀刻。1分钟后，用去离子水清洗。得到图案化反蛋白石模板。
将胆甾醇油烯基碳酸酯、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇苯甲酸酯按照质量比40:50:10混
配，加热至85-95℃后，加入图案化反蛋白石模板的图案中。用质量比1:1的1,6-己二醇二丙
烯酸酯：甲基丙烯酸乙酯混合单体封装(光引发剂Irgacure2959，占单体质量2％)，其他条
件同实施例1，得到反蛋白石结构温度感应材料。
在温度低于32℃时，薄膜整体呈现无色状态。在32℃时，薄膜呈现红色图案；在从
32℃加热至35℃时，薄膜颜色变换为红色、橙色、绿色、蓝色。在温度高于35℃时，薄膜又呈
现出无色状态。此反蛋白石温度计可指示温域32℃至35℃。灵敏度为1℃。
实施例4：
二氧化硅微球采用优化的Stober法合成。首先，将75ml乙醇、10ml氨水混合加入具
有机械搅拌的反应器中，并水浴加热至34℃；控制机械搅拌370rpm。在温度稳定后，向体系
中以1滴/s的滴加速度，加入6ml原硅酸四乙酯。在滴加完毕后，12h，停止反应。将产物离心
后，分别用乙醇、其离子水反复洗涤四次。干燥待用。
将二氧化硅微球以质量浓度2％超声分散在乙醇中。将经表面亲水性处理的玻璃
基板(表面亲水处理同实施例1)，垂直放入二氧化硅-乙醇分散液储液槽中。设定温度42℃，
湿度40％。静置68h，待乙醇蒸发完毕后，得到二氧化硅光子晶体模板。
将可聚合单体C4M，C6M，AC6CN以质量比4:4:2混合，加入光引发剂Irgacure 184
后，在二氯甲烷中充分搅拌溶解。减压蒸发去除溶剂后，得到混配的可聚合单体。采用与实
施例1相同的方法，得到一面嵌入二氧化硅光子晶体的聚合物薄膜。
将上步制备的反蛋白石薄膜，覆盖掩膜。用质量浓度1％的氢氟酸溶液，均匀涂抹
在掩膜上，进行局部蚀刻。1分钟后，用去离子水清洗。得到图案化反蛋白石模板。
将胆甾醇油烯基碳酸酯、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇苯甲酸酯按照质量比36:44:10混
配，加热至90-100℃后，加入图案化反蛋白石模板的图案中。用质量比1:1 1,6-己二醇二丙
烯酸酯：丙烯酸甲酯混合单体封装(光引发剂Irgacure184，占单体质量2％)，其他条件同实
施例1，得到反蛋白石结构温度感应材料。
在温度低于34℃时，薄膜整体呈现无色状态。在34℃时，薄膜呈现红色图案；在从
34℃加热至37℃时，薄膜颜色变换为红色、橙色、绿色、蓝色。在温度高于37℃时，薄膜又呈
现出无色状态。此反蛋白石温度计可指示温域34℃至37℃。灵敏度为1℃。
实施例5：
二氧化硅微球采用优化的Stober法合成。首先，将75ml乙醇、11ml氨水混合加入具
有机械搅拌的反应器中，并水浴加热至32℃；控制机械搅拌400rpm。在温度稳定后，向体系
中以1滴/s的滴加速度，加入6ml原硅酸四乙酯。在滴加完毕后，12h，停止反应。将产物离心
后，分别用乙醇、其离子水反复洗涤四次。干燥待用。
将二氧化硅微球以质量浓度1.7％超声分散在乙醇中。将经表面亲水性处理的玻
璃基板(表面亲水处理同实施例1)，垂直放入二氧化硅-乙醇分散液储液槽中。设定温度45
℃，湿度25％。静置48h，待乙醇蒸发完毕后，得到二氧化硅光子晶体模板。
将可聚合单体DHHA，C6M，A6OCB以质量比4:4:2混合，加入光引发剂Irgacure1717
后，在二氯甲烷中充分搅拌溶解。减压蒸发去除溶剂后，得到混配的可聚合单体。采用与实
施例1相同的方法，得到一面嵌入二氧化硅光子晶体的聚合物薄膜。
将上步制备的反蛋白石薄膜，覆盖掩膜。用质量浓度3％的氢氟酸溶液，均匀涂抹
在掩膜上，进行局部蚀刻。1分钟后，用去离子水清洗。得到图案化反蛋白石模板。
将胆甾醇油烯基碳酸酯、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇苯甲酸酯按照质量比32:48:10混
配，加热至90-100℃后，加入图案化反蛋白石模板的图案中。用质量比1:1 1,6-己二醇二丙
烯酸酯：丙烯酸甲酯混合单体封装(光引发剂Irgacure1717，占单体质量2％)，其他条件同
实施例1，得到反蛋白石结构温度感应材料。
在温度低于36℃时，薄膜整体呈现无色状态。在36℃时，薄膜呈现红色图案；在从
36℃加热至39℃时，薄膜颜色变换为红色、橙色、绿色、蓝色。在温度高于39℃时，薄膜又呈
现出无色状态。此反蛋白石温度计可指示温域36℃至39℃。灵敏度为1℃。
实施例6：
二氧化硅微球采用优化的Stober法合成。首先，将75ml乙醇、8.5ml氨水混合加入
具有机械搅拌的反应器中，并水浴加热至30℃；控制机械搅拌350rpm。在温度稳定后，向体
系中以1滴/s的滴加速度，加入6ml原硅酸四乙酯。在滴加完毕后，12h，停止反应。将产物离
心后，分别用乙醇、其离子水反复洗涤四次。干燥待用。
将二氧化硅微球以质量浓度1.2％超声分散在乙醇中。将经表面亲水性处理的玻
璃基板(表面亲水处理同实施例1)，垂直放入二氧化硅-乙醇分散液储液槽中。设定温度38
℃，湿度30％。静置52h，待乙醇蒸发完毕后，得到二氧化硅光子晶体模板。
将可聚合单体C4M，C6M，A6OCB以质量比45:35:20混合，加入光引发剂Irgacure
651后，在二氯甲烷中充分搅拌溶解。减压蒸发去除溶剂后，得到混配的可聚合单体。采用与
实施例1相同的方法，得到一面嵌入二氧化硅光子晶体的聚合物薄膜。
将上步制备的反蛋白石薄膜，覆盖掩膜。用质量浓度1％的氢氟酸溶液，均匀涂抹
在掩膜上，进行局部蚀刻。1分钟后，用去离子水清洗。得到图案化反蛋白石模板。
配置胆甾相液晶，将胆甾烯基对壬基苯基碳酸酯、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇苯甲酸
酯、氯化胆固醇按照质量比36.5:45.3:9.1:9.1混配，加热至90-100℃后，加入图案化反蛋
白石模板的图案中。用质量比1:1 1,6-己二醇二丙烯酸酯：甲基丙烯酸甲酯混合单体封装
(光引发剂Irgacure651，占单体质量2％)，其他条件同实施例1，得到反蛋白石结构温度感
应材料。
在温度低于33℃时，薄膜整体呈现无色状态。在33℃时，薄膜呈现红色图案；在从
33℃加热至37℃时，薄膜颜色变换为红色、橙色、黄色、绿色、蓝色。在温度高于37℃时，薄膜
又呈现出无色状态。此反蛋白石温度计可指示温域33℃至37℃。灵敏度为1℃。