一种亲疏水性梯度变化的复合膜制备方法技术领域
本发明涉及一种亲疏水性梯度变化的复合膜制备方法，属于膜科学与技术领域。
背景技术
随着膜科学与技术的不断发展，人们对膜材料制备方法的研究不断地深入，一些
具有优良性能的膜被广泛应用于各种工业生产过程中。目前，常见的膜材料根据表面润湿
性的不同，可分为超亲水膜(水接触角<5°)，亲水膜(水接触角<90°)、疏水膜(水接触角>
90°)，超疏水膜(水接触角>150°)。根据不同的分离要求可选择指定亲水性或疏水性的膜材
料。但是，在一个膜组件中使用单一的膜材料，只能呈现出单一润湿性。
膜结晶是一种耦合膜分离与结晶过程的新型分离技术，利用膜分离过程脱除结晶
母液中的溶剂，使之达到过饱和而析出晶体，在无机盐分子精制、废水中盐的回收、海水淡
化以及生物大分子结晶等领域都有较广泛的应用潜力。在常规的膜结晶过程中，研究者主
要通过调控膜两侧的料液浓度、温度以及速度等手段来实现成核速率及晶型的调控。如果
能开发出具有亲疏水性梯度变化的膜材料，不仅能丰富膜材料的种类，更能在一个膜组件
提供梯度变化的结晶成核界面，为膜结晶过程的成核和生长提供更为灵活、可控的调控途
径。
因此，不同于常规制备的具有均一润湿性的膜材料，本发明创新提出多次定位浸
润提拉的控制制备方法，获得亲疏水梯度变化的独特性能复合膜，为膜结晶过程灵活调控，
获得理想的结晶产品开拓一种新途径。
发明内容
本发明提出一种亲疏水性梯度变化的复合膜制备方法。该方法是在基膜上沿特定
方向进行多次定位浸润提拉，通过调控基膜表面纳米颗粒的负载密度，改变基膜表面粗糙
度，从而使制备的复合膜具有亲疏水性梯度变化。
本发明的技术方案：
一种亲疏水性梯度变化的复合膜制备方法，步骤如下：
(1)采用溶胶凝胶法制备二氧化硅溶胶和二氧化钛溶胶
(2)选取基膜材料及尺寸
(3)采用多次定位浸润提拉法制备有亲疏水性梯度变化的复合膜
所用设备为垂直提拉涂膜机，该装置采用高精度速度控制，触摸屏式设置参数，全
过程自动控制，可自行设定提拉速度、停留时间、进入液体的速度以及往返的次数。利用两
相混合式步进电机，由驱动器细分步进角度，从而实现垂直提拉动作，动作精度要求达到最
大行程的0.1％以上，速度稳定性可达±0.05％；步骤如下：
(3.1)将步骤(1)制备的二氧化硅溶胶和二氧化钛溶胶分别倒入料杯中，保证液面
高度大于基膜的垂直长度；
(3.2)将基膜垂直固定在垂直提拉涂膜机的载样盘卡样槽内，调整基膜底部边缘
与液面重合，并将重合面作为浸润提拉操作的起始点；
(3.3)打开垂直提拉涂膜机的开关，选择自动控系统，并设定工艺参数，上升/下降
速度为1～200mm/min，基膜在溶胶中的停留时间为1～20s，行程设置为1-150mm，根据基膜
的垂直长度和所需的亲疏水性调控方位设定提拉速率、停留时间，最后点击“全程-运行”按
钮，即完成一次提拉；然后在空气中干燥1-10min；(3.4)重复步骤(3.3)，根据不同的浸润提
拉深度，按一定梯度重新设置行程参数，进而实现对基膜有梯度地多次浸润提拉，使二氧化
硅纳米颗粒溶胶或二氧化钛纳米颗粒溶胶负载在基膜表面，改变其粗糙度，从而使复合膜
具有亲疏水梯度变化。
所述的二氧化硅溶胶的制备方法是按正硅酸乙酯：无水乙醇：氨水＝1:10:2.7～
1:50:2.7的摩尔比混合；先将无水乙醇和催化剂氨水磁搅拌至混合均匀，然后快速加入正
硅酸乙酯，得到二氧化硅溶胶。
所述的二氧化钛溶胶的制备方法是按钛酸四丁酯：乙酸：乙醇：水＝1:2:1.66:90
～1:10:1.66:90的摩尔比混合；先将钛酸四丁酯和乙醇在室温下混合搅拌至均匀，然后将
其缓慢加入到含有乙酸和去离子水混合溶液中，得到二氧化钛溶胶。
所述的基膜为中空纤维膜、平板膜或管式膜。
所述的基膜为有机膜，如PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PEI(聚醚酰亚
胺)、PVA(聚乙烯醇)、PVC(聚氯乙烯)、PVF(聚氟乙烯)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PI(聚酰亚
胺)、PU(聚氨酯)、CA(醋酸纤维素)；无机膜，如陶瓷膜、沸石膜、金属氧化物膜、NaA型分子筛
膜等。
所述的基膜长度范围为50-1000mm。
本发明的有益效果：本发明巧妙的设计了多次定位浸润提拉的实验方法，基于粗
糙度对亲疏水性的影响机理，对基膜进行定位浸润提拉，通过调控纳米粒子粒径及负载密
度，改变了基膜表面粗糙度，从而制备出具有亲疏水性梯度变化的新型复合膜。本发明不仅
是膜材料领域的创新突破，更具有深远的应用前景和社会效益。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种亲疏水性梯度变化的复合膜制备方法，步骤如下：
采用溶胶凝胶法制备二氧化硅溶胶：按正硅酸乙酯：无水乙醇：氨水＝1:50:2.7的
摩尔比制备二氧化硅溶胶，先将无水乙醇和催化剂氨水磁搅拌至混合均匀，然后快速加入
正硅酸乙酯，得到二氧化硅溶胶。
选取基膜材料及尺寸：选用长度为60mm的PP中空纤维膜为基膜，保证固定后有效
长度为50mm。
采用多次定位浸润提拉的方法制备有亲疏水性梯度变化的复合膜：将制备的二氧
化硅溶胶倒入料杯中，保证液面高度大于50mm；将PP中空纤维膜垂直固定在提拉涂膜机的
载样盘卡样槽内，调整基膜底部边缘与液面重合，作为浸润提拉的起始点；选择自动控制系
统，并设定工艺参数，使载样盘以200mm/min的速度上升和下降，在溶胶中的停留时间设定
为5s，行程设置参数为50mm，点击“全程-运行”按钮，对PP中空纤维膜提拉一次，并将提拉后
的PP中空纤维膜在空气中干燥3min；然后依次改变行程设置参数为40mm、30mm、20mm、10mm，
对PP中空纤维膜进行多次定位浸润提拉，干燥时间皆为3min，以10mm为一个梯度，测试PP中
空纤维膜的亲疏水性，结果显示，水接触角的变化范围为40°-110°。
实施例2
采用溶胶凝胶法制备二氧化硅溶胶：按正硅酸乙酯：无水乙醇：氨水＝1:40:2.7的
摩尔比制备二氧化硅溶胶，先将无水乙醇和催化剂氨水磁搅拌至混合均匀，然后快速加入
正硅酸乙酯，得到二氧化硅溶胶。
选取基膜材料及尺寸：选用长度为80mm，宽为5mm的PP平板膜为基膜，保证固定后
有效长度为70mm。
采用多次定位浸润提拉的方法制备有亲疏水性梯度变化的复合膜：将制备的二氧
化硅溶胶倒入料杯中，保证液面高度大于70mm；将PP平板膜垂直固定在提拉涂膜机的载样
盘卡样槽内，调整基膜底部边缘与液面重合，作为浸润提拉的起始点；选择自动控制系统，
并设定工艺参数，使载样盘以200mm/min的速度上升和下降，在溶胶中的停留时间设定为
1s，行程设置参数为70mm，点击“全程-运行”按钮，对PP中空纤维膜提拉一次，并将提拉后的
PP平板膜在空气中干燥3min；然后依次改变行程设置参数为56、42mm、28mm、14mm，对PP平板
膜进行多次定位浸润提拉，干燥时间皆为3min，以14mm为一个梯度，测试PP平板膜的亲疏水
性，结果显示，水接触角的变化范围为50°-105°。
实施例3
采用溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶：按钛酸四丁酯：乙酸：乙醇：水＝1:5.5:1.66:
90的摩尔比制备二氧化钛溶胶。先将钛酸四丁酯和乙醇在室温下混合搅拌至均匀，然后将
其缓慢加入到含有乙酸和去离子水混合溶液中，得到二氧化钛溶胶。
选取基膜材料及尺寸：选用长度为60mm的PTFE中空纤维膜，保证固定后有效长度
为50mm。
采用多次定位浸润提拉的方法制备有亲疏水性梯度变化的复合膜：将制备的二氧
化钛溶胶倒入料杯中，保证液面高度大于50mm；将PTFE中空纤维膜垂直固定在提拉涂膜机
的载样盘卡样槽内，调整PTFE中空纤维膜底部边缘与液面重合，作为浸润提拉的起始点；选
择自动控制系统，并设定工艺参数，使载样盘以100mm/min的速度上升和下降，在溶胶液中
的停留时间设定为1s，行程设置参数为50mm，点击“全程-运行”按钮，对PTFE中空纤维膜提
拉一次，并将提拉后的PTFE中空纤维膜在空气中干燥3min；然后依次改变行程设置参数为
40mm、30mm、20mm、10mm，对PTFE中空纤维膜进行多次定位浸润提拉，干燥时间皆为3min，以
10mm为一个梯度，测试PTFE中空纤维膜的亲疏水性，结果显示，水接触角的变化范围为30°-
115°。