记录用纸及其制造方法 本发明涉及记录用纸，特别是涉及不仅作为墨水用记录用纸使用，而且用作电子照相转印纸使用时，可以重现高图像质量全色图像的记录用纸。
过去，作为电子照相用转印纸，广泛使用非铜版纸的不含磨木浆纸张类型的纸，即使使用铜版纸或涂料低等一般印刷用铜版纸，也不能得到高质量图像。也就是说，由于铜版纸表面非常光滑，所以和感光体一样，通过粘合，从理论上应该得到理想的调色像，但实际上只能得到与非铜版纸几乎无差别的图像质量。
作为其理由之一，可以举出，在铜版纸中在其纸层之间出现被叫做泡疤的剥离现象，由此降低图像质量。该泡疤现象，在一般印刷用铜版纸中，为了提高印刷后的光亮度或者确保印刷时的表面强度，以相当量地配合各种粘接剂，其结果通气性变得不好，当复印时加热辊定影时纸中的水分气化而剥离纸层的现象出现。
因此，为了改善该泡疤现象，在特公平5—82940号公报中提出了使铜版纸的透气度为4,000秒以下的方法，而在特开平1—245265号公报中提出了使原纸地透气度和涂敷层的透湿度为特定的范围内的方法。
将铜版纸作为电子照相同时得不到高图像质量的画面质量的第二理由是图像的光泽不匀。也就是说，要使彩色调色剂发色，需要充分熔融调色剂，通常光亮度低的纸，倾向于通过增加调色剂复制量以提高复制后的光泽。对此，如在特公平5—82940号公报中记载那样，提高纸本身的光泽度的情况下，在白纸部分以及调色剂量非常多的，所谓的全面部位得到高的光亮度，但调色剂量比较少的中间色调部或高光部分中，通过由调色剂的附着而产生的凹凸；反而降低光泽度，并图像的整体光泽平衡恶化。
因此，即使单纯地只改善涂敷层的表面，也不能得到不依赖于调色剂的复制量，具有均匀而且高图象光泽的，感光纸调的全色图像。
另一方面，关于墨水用纸，在特公昭63—22997号公报中，揭示了着眼于铜版层的空隙结构的发明。但是，按照该发明，为得到感光纸调的光泽，需要用高度压光、光泽压光机等来进行加工，而且还需要为高光泽度的过度的加工，因此空隙结构被破坏，不能维持最初设计的空隙结构。
这样，或作为电子照相用转印纸，或作为记录形式不同的墨水记录用纸而使用，也可以得到感光纸调的高质量图像的记录用纸尚处于未知状态。
因此，本发明者等，为了开发出可以得到高画面质量的全色图像的电子照相用转印纸，进行了精心的研究，其结果发现调整涂敷层中的颜料与粘接剂的比例等，使之维持涂敷层表面上特定的空隙结构，同时控制了其表面粗糙度及光泽度的情况下，不仅能作为极好的全色用电子照相用转印纸，而且也适合用作墨水喷射式记录用纸，并由此完成了本发明。
因此，本发明的第一个目的在于提供一种用于全色用电子照相的转印纸，该转印纸不产生泡疤现象或光泽不匀，并不取决于调色剂复制量而可以得到全面均匀的而且高光泽度的图像。
本发明的第二个目的在于，提供一种不仅用作电子照相用转印纸，而且也适合用作墨水喷射式用记录用纸的记录纸。
本发明的上述各个目的是按如下特征的记录用纸及其制造而完成的，即在基纸的一侧面设置由60～95重量％颜料和40～50重量％的水系粘接剂而构成的厚度为3～30μm的记录层，其特征在于该记录层表面，其10点平均粗糙度为1～4μm，同时其75度抛光而光亮度为70～100％，该记录层最表层的至少3μm厚的范围内的涂敷层，用水银压入式孔率计测定时，具有至少有一个0.1～1.0μm范围内峰值的平均细孔经和0.1～1.0μmml/g的范围内的细孔体积。
上述平均细孔径以及细孔体积，是为表达记录层表面的空隙结构的因素，在本发明中，根据将记录用纸本身和记录用纸的表层，用剃刀刃等剥取至少3μm厚，并用水银压入式孔率计测定空孔分布而求出的。以所得的2年空孔分布曲线的差异，可以决定剥取的表层3μm处的空隙结构。
测定空孔分布的厚度决定为3μm，是因为影响调色剂熔融状态下的吸收的厚度为3μm左右。
平均细孔径小于0.1μm时，即使细孔体积大，其熔融的调色剂的吸收速度变慢，所以由调色剂的粘合而在中间色调部位产生凹凸、由此出现光泽不匀。另外，平均细孔大于1μm时，由于涂料层本身的表面变粗而降低白纸光泽度，因而是不好的。
细孔体积小于0.1ml/g时，由于转印纸表面过分细密而降低调色剂接受量，产生由调色剂而引起的凹凸，出现光泽不匀。细孔体积大于1ml/g时，由于熔融的调色剂浸透到转印纸内部为止而降低图象浓度。另外，将由调色部的凹凸产生与为使墨水吸收速度变慢的流墨水现象调换时，上述平均细孔径以及细孔体积与调色剂间的关系，对应于平均细孔径和细孔体积与墨水记录中的墨水的关系。
为了设置具有这样空隙结构的记录层，作为在记录层表面涂敷的涂敷液中的颜料，最好选择涂敷后尽量使空隙变多的颜料。
使用的颜料没有特殊的限定，但以针状或柱状而其吸油量大、松比重小的颜料为好。在这些颜料中，以增大涂敷层空隙的观点考虑，最好是针状或者柱状的轻质碳酸钙。
这类轻质碳酸钙在本申请中所占的比例，最好是30～100重量％。
即使是用可增加涂敷层空隙的颜料，但过剩地配合了作为粘接剂使用的粘合剂时，由于其粘合剂填充于空隙中，因而，减少作为记录层的空隙量，达不到目的之图像，因此，根据颜料的种类而需要调节粘合剂的量。另外，即使是粘合剂的配合量相同，根据涂敷方式或原纸的种类，粘合剂的迁移方式不同，在记录层表面残留的粘合剂量在变化。
使用针状或者柱状的轻质酸钙时，最好是使涂敷层中的粘合剂含量为5～40重量％，颜料的含有量为95～60重量％。粘合剂的含量少于5重量％时，涂敷层的强度不足而引起涂敷层的脱落，所以不好，当其含量多于40重量％时，表面变得过份微密，减少熔融调色剂的吸收所需要的空隙，因而产生光泽不匀。
粘合剂，只要是充分粘结颜料和原纸，并不产生层间裂纹的话，就没有特殊限定。但是，在本发明中，最好使用水系粘合剂。此处所说的水性粘合剂其概念是含有水溶性高分子及形成水性乳液的高分子化合物。作为定类粘合剂，可以举例为，氧化淀粉、酯化淀粉、酶改性淀粉、阳离子化淀粉等淀粉类，酪蛋白、大豆蛋白质等蛋白质类，羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素等的纤维素衍生物等天然高分子类，聚乙烯醇等水溶性高分子以及苯乙烯丙烯系，苯乙烯—丁二烯系，乙酸乙烯系、丙烯系、聚氨酯系等合成树脂。
这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用、但从提高光泽度和表面空隙的二点考虑，如下面所述，由于最好用凝固法的浇注法涂敷涂料层，所以最好使用适合于凝固法的蛋白质类，特别是使用酪蛋白。
酪蛋白在水系粘合剂中所占的比例，最好是30～100重量％。
在涂敷层中，除了上述颜料的粘合剂之外，根据需要，可以适当地选择使用为调整色相的染料、颜料的分散剂，防腐剂、消泡剂，脱模剂以及PH调整剂等各种助剂。
涂敷方式只要是一般的颜料铜版纸(涂敷纸制造中使用的涂敷方法就可以，例如，可以从刮板式涂机、气动刮涂机、辊涂机、帘流涂机、棒涂机、凹版涂机、逗点涂机等公知的涂敷方法中适当选择。涂敷量对每一面为5～25g/m2，较好的是10～23g/m2，涂敷层的干燥膜厚最好为3～30μm。
本发明中的涂敷层的干燥，在高光泽度，而且，将表面空隙量调整至特定范围，因此最好是使用在一般的印刷用浇注铜版纸制造中用的干燥方法，即，使涂敷层尚在湿润状态下加热，在抛光面上压接涂敷面而进行干燥的方法，特别好的是使用以固化法的浇注法。
在固化法中的固化液中使用的固化剂，可以使用甲酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、盐酸、硫酸等与钾、钙、锌、钡、铅、镁、镉、铝等的各种金属盐，即，可以使用硫酸钾、柠檬酸钾、硼砂、硼酸等，但本发明中最好是使用甲酸盐。
在本发明中，所谓经加热的抛光面，是指通常被加热至100℃的，经抛光加工的园筒状的滚筒通过用这些可以容易做到使铜版纸表面的75度抛光面光泽度为70～100％。使记录层表面10点粗糙度为1～4μm。
涂敷用基纸，可以从公知的原纸中适当选择而使用。作为原纸的具体例，可以举出酸性纸、中性纸、旧纸配合纸等。
本发明的记录用纸，不仅用作电子照相用转印纸，而且也可以用作感光纸调的高图象质量的墨水喷射式用记录纸。其理由是，由于本发明的记录用纸，高度地维持白纸的光泽度的状态下使其表面具有特定大小的空隙，因此也能够发现足够的墨水吸收性，通过墨水喷射或记录可得到高图象质量的印字物。
本发明的记录用纸，由于其涂敷层为具有特定大小的空隙结构。所以能得到保持所谓感光纸调的高度均匀的白纸光泽度，同时不取决于调色剂量，以均匀而高的图像光泽度，而且图像再现性和谐调性等方面优异的有高级感的记录物。
下面为实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些。另外，在实施例和比较例中进行的试验·测定方法，以及评价标准如下。而且，实施例和比较例中的伤数以及％均是以重量表示的。
(1)10点平均粗糙度：按照JISBO601的方法测定的。
(2)白纸光泽度：按照JISP8142方法测定。
(3)图像光泽度：使用理光株式会社的アテイジ5330，进行网点面积率为20～100％的紫罗兰色的记录试验，按照JISP8142方法测定了高光部(网点面积率：30％)、半色调部(网点面积率：50％)以及实地部(网点面积率：100％)的图像光泽度。
(4)泡疤：在温度20±2℃、相对湿度65±5％的环境中，按照JISP8111进行前处理的记录纸上，用电子照相形式的理光株式会社制ァテイジ5330复制紫色兰色实地部(面积5cm×5cm)时，用眼观察并按以下基准评价其复制面的起泡等现象。
○：没有出现起泡
△：1～3处有起泡
×：有4处以上起泡
(5)图像再现性：对于测定图像光泽度的样品，按以下基准用眼观察评价颜色不吻合和色班程度。
○：几乎没有颜色不吻合或色班。
△：稍有颜色不吻合或色班。
×：明显有颜色不吻合或色班。
(6)光泽度的均匀性：对于经测定图像光泽度样品，按以下基准评价了光泽度的平衡。
○：整体上均匀而且高。
△：光泽度的水平整体上低。
×：图象部的光泽度比白纸部分有低的部位。
(7)墨水喷射记录适宜性：使用ヒユ—レツト—バツカ—ド制的彩色墨水喷射打印机1200进行印字，按以下基准进行评价。
○：完全没有渗墨水的现象。
△：稍有渗墨水。
×：明显有渗墨水的现象。
记录浓度：用马库贝斯(マクベス)浓度计RD—514测定各单色(深兰、洋红、黄、黑色)的实地印字部的记录浓度。
(8)空孔分布曲线：对于削去记录纸本身、以及记录纸最表层3μm的2种类，分别进行水银压注法的测定，比较其双方的结果，特定了相当于削出了3μm的空隙。
实施例1
作为基纸，在滤水度420ml的宽叶树牛皮纸浆中添加重质碳酸钙20份，烷基乙烯酮二聚体0.2份以及硫酸铝0.5份之后抄纸，然后施以压延处理；得到平滑度为在40秒内坪量88g/m2的原纸。
在所得的原纸上，作为颜料而使用轻质碳酸钙(ユニバ—70、白石工业株式会社的商品名)50份(35、5％)以及重质碳酸钙(ェスカロン2000、三共制粉株式会社制的商品名)50份(35.5％)，并在其中加入作为粘合剂的酪蛋白(乳酪素、新西兰产的商品名)18份(12.8％)，苯乙烯一丁二烯乳胶(JSR0617、日本合成橡胶株式会社制的商品名)22份(15.6％)，作为分散剂的聚丙烯酸钠(アロンT—45、东亚合成化学社制的商品名)0.3份(0.2％)、作为脱模剂的硬脂酸钙(ノプコ—トC104、サンノプコ株式会社制的商品名)0.5份(0.4％)，以及PH调整剂，以调制涂料液，用辊涂机进行涂敷后，再涂甲酸钙的10重量％水溶液进行固化处理。
然后，在所得的涂料层尚在湿润状态下，加热至95℃的浇注转筒的抛光面上压涂并干燥，得到本发明的记录纸。此时的涂敷量，以干燥重量计为17g/m2。所得到的记录纸的10点平均粗糙度及空孔分布曲线的峰值位置以及细孔体积为如表1所示，并用作电子照相用转印纸使用时，以及作为墨水喷射式用记录纸使用时所得的记录特性为如表2所示。
实施例2
作为颜料，用轻质碳酸钙(ユニバ—70，白石工业株式会社制的商品名)100份(66.3％)，酪蛋白及胶分别为20份(13.3％)及30份(19.9％)之外，其他与实施例1完全同样地进行调制而用作涂敷液的同时，将其涂敷量以干燥重量计为19g/m2之外，与实施例1完全相同地操作而得到本发明的记录纸。所得的记录纸的10点平均糙度和空孔分布线峰使位置及细孔体积如表1所示，当用作电子照相用转印纸使用时，以及墨水喷射式用记录纸使用时，所得的记录特性如表2所示。
实施例3
作为颜料用轻质碳酸钙(ユニバ—70，白石工业株式会社制的商品名)50份(45.1％)和重质碳酸钙(埃斯卡仑(ェスカロン)2000、三共制粉株式会社制的商品名)50份(45.1％)，而酪蛋白及胶乳分别为3份(2.7％)和7份(6.3％)之外，其余用与实施例1完全相同地调制而用作涂敷液，同时使以干燥重量计，其涂敷量为14g/m2之外，其他与实施例1完全相同地得到了本发明的记录纸。所得的记录纸10点平均粗糙度和空孔分布曲线的峰值位置以及细孔体积为如表1所示，将其用作电子照相用转印纸使用的情况下，以及作为墨水喷射用记录纸使用的情况下所得的记录曲线为如图2所示。
实施例4
使用作为颜料用轻质碳酸钙(有呢巴(ユニバ)—70，白石工业株式会社制的商品名)40份(24.9％)及合成二氧化硅(米仔卡西尔(ミズカシル)P—78A，水泽化学工业株式会社制的商品名)60份(37.3％)，而酪蛋白及胶乳各自均以30份(18.7％)之外，其余与实施例1完全同样进行调制的涂敷液，同时使其涂敷量以干燥重量计为22g/m2之外，其余与实施例1完全相同地操作而得到本发明的记录用纸。所得的记录纸的10点平均粗糙度和空孔分布曲线的峰值位置以及细孔体积为如表1所示，作为电子照相用转印纸使用的情况以及作为墨水喷射用记录纸使用的情况下得到的记录特性为如表2所示。
实施例5
使用以轻质碳酸钙(有呢巴(ユニバ)—70，白石工业株式会社制的商品名)60份(51.8％)和一级高岭土(ウルトラホワイト90、EMC社制的商品名)40份(34.5％)，作为颜料使用，而酪蛋白及胶乳分别为5份(4.3％)及10份(8.6％)之外，其他与实施例1完全同样地调制的涂敷液，同时使其涂敷量以干燥重量计为18g/m2，其余与实施例1完全同样地得到了本发明的记录纸。所得到的记录纸的10点平均粗糙度和空孔分布曲线的峰值位置以及细孔体积为如表1所示，而作为电子照相用转印纸使用的情况，以及作为墨水喷射式用记录纸使用时，所得到的记录特性为如表2所示。
比较例1
使用作为颜料用轻质碳酸钙(有呢巴(ユニバ)—70、白石工业株式会社的商品名)60份(29.9％)和一级高岭土(超白(ウルトラホワイト)90、EMC社制的商品名)40份(19.9％)而酪蛋白和胶乳分别为50份(24.9％)和50份(24.9％)之外，其余与实施例1完全相同地调制的涂敷液，同时使涂敷量以干燥重量计为15g/m2之外，其余同实施例1完全相同地进行操作，得到铜版纸。所得的铜版纸的10点平均粗糙度和空孔分布曲线的峰值位置以及细孔体积为如表1所示，而将其作为电子照相用转印纸使用的情况，以及作为墨水喷射式用记录纸使用的情况下所得的记录特性为如表2所示。
比较例2
使用了作为颜料用的一级高岭土(超白90、EMC社制的商品名)10份(73.6％)、酪蛋白和胶乳分别为15份(11.0％)和20份(14.7％)之外其余与实施例1完全相同地调制的涂敷液，同时使涂敷量以干燥重量计为15g/m2之外，其他与实施例1完全同样进行而得到铜版纸。得到的铜版纸的10点平均粗糙度和空孔分布曲线的峰点位置以及细孔体积为如表1所示，而将其作为电子照相同转印纸使用的情况，以及作为墨水喷射或用记录纸使用的情况下得到的记录特性如表2所示。
比较例3
使用除了其颜料用重质碳酸钙(ス—パ—#1700，丸尾钙株式会社制的商品名)100份(66.3％)，酪蛋白和胶乳分别为20份(13.3％)和30份(19.9％)其余与实施例1完全同样地调制的涂敷液，同时使涂敷量以干燥重量计14g/m2之外，与实施例1完全同样地得到了铜版纸。所得的铜版纸的10点平均精糙度和空孔分布曲线的峰点位置以及细孔体积如表1所示，而将其作为电子照相用转印纸使用的情况，以及作为墨水喷射式用记录纸使用的情况下得到的记录特性如表2所示。
比较例4
使用除了颜料用重质碳酸钙(ス—パ—S、丸尾钙株式会社制的商品名)100份(90.3％)，酪蛋白和胶乳分别均使用5份(4.5％)，其余同实施例1完全同样地调制的涂敷液；同时使涂敷量以干燥重量计为14g/m2之外，与实施例1完全同样地操作而得到铜版纸。所得铜版纸的10点平均粗糙度和空孔分布曲线的峰点位置以及细孔体积为如表1所示，而将其作为电子照相用转印纸使用的情况，以及作为墨水喷射式用记录纸使用的情况下得到的记录特性为如表2所示。
比较例5
将与实施例4相同的涂敷液，通过刮板涂敷形式进行涂敷，同热风干燥机干燥后进行超压延处理，得到以干燥重量为14g/m2的铜版纸。所得的铜版纸的10点平均粗糙度和空孔分布曲线的峰点位置以及细孔体积为如表1所示，而将其作为电子照相用转印纸使用的情况，以及作为墨水喷射用记录纸使用的情况下的记录特性为如表2所示。
【表1】
颜料 配合量 (％) 粘接剂 配合量 (％) 颜料组成 (重量比) 10点平均 粗糙度 (μm) 空孔分布曲线 峰点/位置(μm) 细孔体积(ml/g) 实施例1 71.0 28.4 轻质碳酸钙/重质碳酸钙＝50/50 1.4 0.4 0.05 0.3 0.2 实施例2 66.3 33.2 轻质碳酸钙＝100 1.1 0.5 0.03 0.4 0.2 实施例3 90.2 9.0 轻质碳酸钙/重质碳酸钙＝50/50 2.0 0.5 0.05 0.5 0.2 实施例4 62.2 37.4 重质碳酸钙/合成二氧化硅＝40/60 3.2 0.3 0.04 0.2 0.2 实施例5 86.3 12.9 轻质碳酸钙/高岭土＝60/40 0.8 0.4 0.04 0.4 0.2 比较例1 49.8 49.8 轻质碳酸钙/高岭土＝60/40 1.6 0.1 0.03 0.06 0.02 比较例2 73.6 25.7 高岭土＝100 0.7 0.08 — 0.15 — 比较例3 66.3 33.2 重质碳酸钙＝100 1.8 0.4 — 0.08 — 比较例4 90.3 9.0 重质碳酸钙＝100 2.2 1.2 — 0.6 — 比较例5 62.2 37.4 重质碳酸钙＝100 4.6 0.3 0.02 0.08 0.1
【表2】
记录特性 电子照相用 墨水喷射式 白纸部 光泽度 (％) 图像部光泽度 网点面积率(％) 光泽的 均匀性 ベリ スタ— 图像 再现性 墨水吸 收性 实地部记录浓度 30 50 100 深兰 洋红 黄 黑 实施例1 88 88 90 92 ○ ○ ○ ○ 1.36 1.14 0.89 1.78 实施例2 86 86 90 92 ○ ○ ○ ○ 1.35 1.13 0.93 1.78 实施例3 85 86 89 92 ○ ○ ○ ○ 1.35 1.14 0.91 1.77 实施例4 85 86 88 92 ○ ○ ○ ○ 1.43 1.15 0.94 1.84 实施例5 86 87 90 93 ○ ○ ○ ○ 1.36 1.14 0.92 1.77 比较例1 86 51 38 82 × ○ ○ ○ 1.39 1.13 0.99 1.79 比较例2 74 54 40 76 × ○ × × 1.37 1.07 0.95 1.71 比较例3 76 58 50 78 × △ △ × 1.38 1.10 0.96 1.73 比较例4 50 54 58 76 △ △ ○ △ 1.35 1.05 0.92 1.70 比较例5 40 44 56 68 △ × ○ ○ 1.41 1.15 0.93 1.83