一种硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物及其合成方法技术领域
本发明涉及一种硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物及其合成方法。
背景技术
近年来出现的硫代杯芳烃是杯芳烃家族的新成员，由于其用硫原子取代了传统杯
芳烃的亚甲基桥，使芳香大环结构的刚性、极性都发生了较大的变化，有了较大的洞穴结
构、构象更加灵活易变、显著的络合能力及硫桥易氧化等，尤其是构象的灵活易变引起了人
们十分浓厚的兴趣。
已报道的各类硫代杯芳烃衍生物，通常是在硫代杯芳烃下缘的四个羟基处引入羧
基、胺基、脂基、羰基等还有孤对电子的基团作为螯合物，合成硫代杯芳烃全取代衍生物。
Schiff碱是一类大多具有生物活性的化合物，被广泛用于药理学研究。例如jolly
和Desai等人合成的多种Schiff碱衍生物，在抗菌，抗肿瘤，抗HIV等方面有很好的效果。不
仅如此，还易与金属离子形成稳定的配位化合物，在配位化学领域也有重要的应用。
目前，硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物还未见报道。
发明内容
本方面解决的问题是合成硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物。利用胺类
Schiff碱易与金属离子络合的功能，并结合硫代杯芳烃特有的空穴以增加识别的选择性。
本发明采用的技术方案是：合成一种硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物，
其结构式如下所示：
所述的硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下
步骤：
（1）以N-(溴丙基)邻苯二甲酰亚胺和硫代杯[4]芳烃为反应物，以碘化钾为催化剂，加
热回流1-2天，旋转蒸发溶剂，萃取，调节PH至中性，分出有机层，无水MgS04干燥，过滤，浓缩
有机层，柱层析，得到白色固体，其结构式如下：
（2）以步骤（1）所得白色粉末和水合肼为反应物，加热回流2-3天，冷却，加入水后得到
沉淀，萃取，分离有机层，无水MgS04干燥，过滤，旋转蒸发溶液至干得到灰白色固体，其结构
式如下:
（3）将步骤（2）所得灰白色固体溶解在三氯甲烷和无水乙醇的混合溶液中，慢慢加入水
杨醛，加热回流10-12h，有固体产生，冷却，抽滤，无水乙醇洗涤至滤液澄清，得到浅黄色固
体，即为目标产物。
综上所述，优选的技术方案中，硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物的制备
方法具体包括以下步骤：
（1）在干燥丙酮中加入硫代杯[4]芳烃，无水K2CO3，催化剂碘化钾和N-(溴丙基)邻苯二
甲酰亚胺，加热回流2天，TLC跟踪反应进程，反应结束后旋转蒸发溶剂至干，然后加入氯仿
萃取，用稀盐酸调节PH至中性，分出氯仿层，氯仿层用无水MgS04干燥，过滤，浓缩至5mL，用
普通硅胶(200～300目)柱层析分离，淋洗液为CH2C12与石油醚混合液(比例为6：4) ，得到白
色固体，所述白色固体即为25, 26, 27-三羟基-28-[(邻苯二甲酰亚胺基)丙氧基]四叔丁
基硫代杯[4]芳烃;
其中，硫代杯[4]芳烃、无水K2CO3、碘化钾、N-(溴丙基)邻苯二甲酰亚胺的物质的量的
比例为1:（2～2.2）:1:2；
（2）将步骤（1）所得白色固体和水合肼加入到无水乙醇中，加热回流2天，冷却到室温。
加入250mL水后得到沉淀。加入氯仿萃取，分离有机层，用无水硫酸镁干燥。旋转蒸发溶液至
干得到灰白色固体，即为25, 26, 27-三羟基-28-[氨基丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烃；
（3）将步骤（2）所得灰白色固体溶解在三氯甲烷和无水乙醇的混合溶液中，搅拌的同时
将水杨醛慢慢滴加入混合溶液中，加热回流12h，抽滤，无水乙醇洗涤至滤液澄清，得浅黄色
固体，即为目标产物;
其中，三氯甲烷和无水乙醇的混合溶液中三氯甲烷和无水乙醇的体积比为1:1～1:2。
本发明将胺类Schiff碱衍生物引入到硫代杯[4]芳烃其中一个羟基上，利用其与
硫杯芳烃空穴的协同作用，增加所得硫代杯芳烃衍生物对金属离子的选择性络合能力。通
过对化合物性质进行初步测定，结果发现化合物对金属离子具有较好的识别功能，具有潜
在的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的合成方法进一步说明。
实施例：（一）制备硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物
[1]制备25, 26, 27-三羟基-28-[(邻苯二甲酰亚胺基)丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]
芳烃
在100mL干燥丙酮中加入硫代杯[4]芳烃母体(5.0g，6.94mmol)，无水无水K2CO3
(1.9g，13.9mmol)，KI (0.45g，3.0mmol) 和N-(溴丙基)邻苯二甲酰亚胺(3.7g，13.9mmol)，
加热回流2天TLC跟踪反应进程，反应结束后旋转蒸发溶剂至干，然后加入氯仿萃取，用稀盐
酸调节PH至中性，分出氯仿层,氯仿层用无水MgS04干燥，过滤，浓缩至5mL，用普通硅胶(200
～300目)柱层析分离，淋洗液为CH2C12，与石油醚混合液(比例为6：4),得到白色固体,所述
白色固体即为25, 26, 27-三羟基-28-[(邻苯二甲酰亚胺基)丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]
芳烃。
[2]制备25, 26, 27-三羟基-28-[氨基丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烃
在100mL烧瓶中加入26, 27-三羟基-28-[(邻苯二甲酰亚胺基)丙氧基]四叔丁基硫代
杯[4]芳烃（1.2g, 1.36mmol）,水合肼10mL,无水乙醇150mL,加热回流1天，冷却到室温。加
入300mL水后得到沉淀。加入氯仿萃取，分离有机层，用无水硫酸镁干燥。旋转蒸发溶液至干
得到灰白色固体，即为25, 26, 27-三羟基-28-[氨基丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烃。
[3]制备硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物
在50mL的圆底烧瓶中，将硫代杯[4]伯胺类衍生物 (0.44mmol) 溶于5mL三氯甲烷和
10mL无水乙醇中，将水杨醛 (0.268g, 2.2mmol) 慢慢滴加入其中。加热回流，十分钟左右
有固体产生，继续搅拌12h，抽滤，无水乙醇洗涤至滤液澄清，得浅黄色固体，即为目标产物。
m.p. >230°C,
IR (KBr) ν: 3440 (m), 2958 (m), 2869 (m), 1632 (s), 1580 (w), 1447 (m),
1383 (m), 1274 (s), 1150 (w), 1052 (w), 1001 (w), 876 (w), 828 (w), 757 (s)
cm-1.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ = 13.18 (s, 4H, ArOH), 8.20 (s, 1H, CH=N),
7.32 (s, 2H, ArH), 7.30 (d,J = 7.8Hz, 2H, ArH),7.15 (d, J = 7.2Hz, 1H, ArH),
6.96 (d, J = 8.4Hz, 1H, ArH), 6.86 (t, J = 7.2Hz, 1H, ArH), 4.01 (t, J =
7.8Hz, 2H, OCH2), 3.36 (t, J = 6.6Hz, 2H, NCH2), 1.33-1.28 (m, 2H, OCH2CH2),
1.22 (s, 27H, C(CH3)3), 1.15 (s, 9H, C(CH3)3).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz): δ = 165.1, 161.1, 156.4, 146.0, 132.1, 131.7,
128.0, 127.0, 118.7, 118.5, 117.0, 65.9, 56.8, 34.2, 31.2, 30.3。
(二)对金属离子的配位：
（1）方法：分别配制浓度为1×10-3mol/L的Ni2+, Cu2+, Co2+, Pb2+, Hg2+, Pd2+, Zn2+的
硝酸盐水溶液和浓度为1×10-3mol/L的硫代杯[4]芳烃单取代胺类Schiff碱衍生物的DMF标
准液作为储存液。准确量取0.25ml上述配制好的金属硝酸盐溶液分别加入到25ml不同容量
瓶中，再准确量取0.25ml单取代胺类Schiff碱衍生物的标准液加入到上述各容量瓶中，用
THF定容，振荡15min。
以UV-vis为检测手段分别测试了单取代胺类Schiff碱衍生物对Ni2+, Cu2+, Co2+,
Pb2+, Hg2+, Pd2+, Zn2+等金属离子的识别作用，结果发现当以THF为溶剂时，单取代胺类
Schiff碱衍生物可以识别Ni2+,Cu2+, Co2+, Pb2+ Pd2+。