一种下缘含有酰腙希夫碱的硫代杯[4]芳烃衍生物及其合成方法和应用技术领域
一种下缘含有酰腙希夫碱的硫代杯[4]芳烃衍生物及其合成方法和应用。
背景技术
近年来出现的硫代杯芳烃是杯芳烃家族的新成员，由于其用硫原子取代了传统杯
芳烃的亚甲基桥，使芳香大环结构的刚性、极性都发生了较大的变化，有了较大的洞穴结
构、构象更加灵活易变、显著的络合能力及硫桥易氧化等，尤其是构象的灵活易变引起了人
们十分浓厚的兴趣。
已报道的各类硫代杯芳烃衍生物，通常是在母体芳烃的下缘引入羧基、胺基、脂
基、羰基等还有孤对电子的基团作为螯合物，配位金属离子。但对于对硫代杯芳烃的桥联硫
原子修饰的报道较少，在桥联硫原子上引入氧原子，不但可以固定硫代杯芳烃衍生物的构
象，而且由于氧原子的孤对电子，可以进一步增强硫代杯芳烃衍生物的配位能力。
酰腙类化合物是由酰肼与醛或酮缩合而成的一类希夫碱类化合物，在医药、农药、
材料和分析试剂等方面受到了广泛的关注。近年来，研究人员发现，酰腙类化合物具有抗
菌、消炎和除草等多种生物活性，某些酰腙还具有抗菌作用。不仅如此，还易与金属离子形
成稳定的配位化合物，在配位化学领域也有重要的应用。
目前，硫桥被氧化以及下缘含有吡啶甲基酰胺的硫代杯[4]芳烃衍生物还未见报
道。
发明内容
本方面解决的问题是下缘含有酰腙希夫碱。利用酰腙希夫碱与金属离子的络合能
力，并结合硫代杯芳烃特有的空穴以增加配位的能力和选择性。
本发明采用的技术方案是：一种下缘含有酰腙希夫碱的硫代杯[4]芳烃衍生物,其
特征在于结构式如下所示：
上述下缘含有酰腙希夫碱的硫代杯[4]芳烃衍生物的制备方法是：四氧代乙酸甲酯硫
代杯[4]芳烃衍生物与水合肼，在有机溶剂中回流反应，48小时后停止，反应结束后，冷却至
是室温，减压蒸馏旋干溶剂，将产品溶解在二氯甲烷中，水洗，旋干有机层，得到粗产品，重
结晶后，得到白色固体；白色固体加热溶解在有机溶剂中，将对羟基苯甲醛慢慢加入其中，
加热回流，十分钟左右有固体产生，继续搅拌12小时，抽滤，无水乙醇洗涤至滤液澄清，得纯
净的固体产物，重结晶，得到目标产物。
所述四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烃衍生物为25, 26, 27, 28-四[氧代乙酸甲
酯]四叔丁基硫代杯[4]芳烃，结构式如下:
所述的有机溶剂为乙醇和四氢呋喃的的混合。
所述的对羟基苯甲醛结构式如下：
本发明的化合物合成路线简单，反应条件温和，后处理容易，操作方便，收率较高。
本发明将酰腙希夫碱引入硫代杯[4]芳烃的下缘，利用其与杯芳烃空穴的协同作
用，增加所得衍生物对金属离子的选择性配位能力。通过对化合物性质进行初步测定，结果
发现化合物对金属离子具有较好的配位功能，具有潜在的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的合成方法进一步说明。
实施例：（一）制备下缘含有酰腙希夫碱的硫代杯[4]芳烃衍生物
四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烃衍生物(1.1g，1.0mmol)与水合肼(2.0mL，41.0mmol)，
在有机溶剂中回流反应，48小时后停止，反应结束后，冷却至是室温，减压蒸馏旋干溶剂，将
产品溶解在二氯甲烷中，水洗，旋干有机层，得到粗产品，重结晶后，得到白色固体，产率
81%；取该白色固体(0.4g，2.0mmol)加热溶解在有机溶剂中，将对羟基苯甲醛(0.268g,
2.2mmol)慢慢加入其中，加热回流，十分钟左右有固体产生，继续搅拌12小时，抽滤，无水乙
醇洗涤至滤液澄清，得纯净的固体产物，重结晶，得到目标产物。
m.p. >2300C.
IR (KBr) ν: 3440 (m), 2958 (m), 2869 (m), 1632 (s), 1580 (w), 1447 (m),
1383 (m), 1274 (s), 1150 (w), 1052 (w), 1001 (w), 876 (w), 828 (w), 757 (s)
cm-1.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ = 13.18 (s, 4H, ArOH), 9.06 (s, 4H, NH),8.20
(s, 4H, CH=N), 7.32 (s, 8H, ArH), 7.30 (d, J = 7.8Hz, 8H, ArH),7.15 (d, J =
7.2Hz, 4H, ArH), 6.96 (d, J = 8.4Hz, 4H, ArH), 4.47 (t, J = 7.8Hz, 8H, OCH2)
, 1.16 (s, 36H, C(CH3)3).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz): δ = 165.1, 161.1, 156.4, 146.0, 132.1, 131.7,
128.0, 127.0, 118.7, 118.5, 117.0, 65.9, 56.8, 34.2, 31.2, 30.3.
(二)对金属离子的配位：
（1）方法：分别配制浓度为1×10-3mol/L的Ni2+, Cu2+, Co2+, Pb2+, Hg2+, Pd2+, Zn2+的
硝酸盐水溶液和浓度为1×10-3mol/L的硫代杯[4]芳烃衍生物的DMF标准液作为储存液。准
确量取0.25ml上述配制好的金属硝酸盐溶液分别加入到25ml不同容量瓶中，再准确量取
0.25ml硫代杯[4]芳烃衍生物的标准液加入到上述各容量瓶中，用THF定容，振荡15min。
以UV-vis为检测手段分别测试了硫代杯[4]芳烃衍生物对Ni2+, Cu2+, Co2+, Pb2+,
Hg2+, Pd2+, Zn2+等金属离子的配位能力，结果发现当以THF为溶剂时，硫代杯[4]芳烃衍生
物可以配位Cu2+, Co2+, Hg2+, Pd2+。