一种基铜梯度复合膜的制备方法技术领域：
本发明属于高分子技术领域，涉及制备高分子基金属梯度复合材
料的制备技术，特别是一种基铜梯度金复合膜的制备方法。
背景技术：
功能梯度复合材料就是在制造过程中，构成材料的要素沿厚度方
向由一侧到另一侧呈连续变化，使得材料内部没有明显的界面，从而
使材料性质和功能也呈连续变化的一种新材料，与其它复合材料相
比，由于成分是从一侧到另一侧是呈梯度变化，且无特定界面，从而
使得材料的性能平稳变化，因此缓和了表层与底层间的应力，使性能
更好，而且由于制成梯度，可以节省材料。功能梯度材料概念是在
1984年由日本几位材料科学家新野正之、渡边龙三和平井敏雄首先
提出的，随后，就受到世界材料界的高度重视，常用的功能梯度材料
主要涉及陶瓷/金属，也涉及到无机物、高分子、有机物和生物体等
材料领域。目前制备梯度复合材料的方法有气相控制法、固相控制法、
液相控制法、复合控制法，还有溶胶法、凝胶法、共聚法和水解法等。
它们大都存在一定缺点，其中气相控制法是从气相析出合成功能要素
并进行梯度化的方法，优点是既能制成小型的，也能制成大型复杂形
状的材料，但需要采用化学蒸着或物理蒸着，装置复杂；固相控制法
是将原料粉末按梯度累积烧结固定梯度积层材料的方法，一半多用于
陶瓷和金属材料；液相控制法是从液相固化和析出凝固功能要素的同
时在基材上梯度积层的方法，一般要用等离子体溶射法，设备复杂而
且需要有等离子体源；混合控制法是将气相法和液相法、固相法和液
相法组合，充分利用各自的长处而形成的复合制作方法；以上方法多
用于制备陶瓷、金属和无机材料的梯度材料；溶胶法、凝胶法、共聚
法和水解法等可用于聚合物和生物材料，但所选择的材料必须易于制
成熔胶凝胶或易于工具反应或能够发生水解反应，这样或多或少的限
制了制备梯度材料的种类；上述所列举的制备梯度复合材料的方法，
均是制备陶瓷或金属基复合材料，因此，目前急需的相应的制备高分
子基金属或无机组分的功能梯度材料的方法尚未见有理想效果的报
道。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，寻求设计一种制
备高分子基功能梯度复合材料的方法，尤其是要提出一种利用苯丙纳
米乳胶多孔膜为基体，采用电化学还原法制备聚合物基金属梯度复合
材料的新的工艺方法。
为了实现上述目的，本发明基铜梯度金复合膜的制备方法包括原
料预处理、苯丙纳米乳胶聚合、纳米乳胶成膜和电化学反应四个工艺
步骤：
(1)原料预处理：将纳米乳胶聚合单体减压蒸馏，除去阻聚剂，
置于冰箱中备用；普通引发剂配制成0.5-5％的水溶液。
(2)苯丙纳米乳胶聚合：采用纳米乳胶聚合半连续工艺制备苯
丙纳米乳胶。先将乳化剂、缓冲剂和分散介质加入到四口瓶中在
40-90℃搅拌溶解，搅拌速度为250r/min，充氮气5-30min除去装置中
氧气；然后将50％混合单体苯乙烯和丙烯酸丁酯加到四口瓶中，预
乳化0.5小时，升温到40-90℃，加入50％引发剂溶液，反应1小时
到无单体回流；将剩余混合单体和功能单体混合，缓慢滴加剩余单体
及剩余引发剂溶液；滴加完毕后，再反应1小时，降温至40℃，过
滤得到稳定纳米乳胶。
(3)纳米乳胶成膜：先对石墨电极进行水洗、打磨、干燥预处
理，再取纳米乳胶浇涂在石墨电极的表面，室温下空气中成膜并放置
10-20小时。
(4)电化学反应：将上述制备的涂有纳米乳胶膜的石墨电极与
自制的铜片阳极、硫酸铜电解液、直流稳压电源、电流表组成电化学
合成反应的装置；控制电压、温度条件，反应5-10小时左右，取出阴
极，经水洗后置于50℃鼓风干燥箱中干燥4小时，然后将复合膜从电
极上剥下，即得到苯丙纳米乳胶聚合物基铜梯度复合膜。
本发明的聚合物基金属复合材料的基本形态呈梯度分布结构，膜
的一侧为致密的金属，另一侧为不含金属的聚合物基体，金属相在膜
的厚度方向上梯度分布，过渡层为聚合物和金属的互穿网络，其优点
是:复合膜的机械性能由聚合物决定；膜的功能性质由金属决定，调节
金属在该复合膜中的品种、含量和形态结构可以改变其功能性质和物
理机械性质。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1：
(1)原料预处理：将纳米乳胶聚合单体减压蒸馏，除去阻聚剂，
置于冰箱中备用；将引发剂过硫酸铵0.2g配制成2％的水溶液。
(2)苯丙纳米乳胶聚合：先将250mL四口瓶置于60℃恒温水浴
中，依次加入去离子水75mL，加十二烷基硫酸钠1.0g，加碳酸氢钠
0.4g，加单体苯乙烯12.0g和丙烯酸丁酯12.0g，溶解并充分搅拌乳化，
转速为250r/min，同时充氮气20min；预乳化0.5小时后，将50％过硫
酸铵溶液加到反应器中，反应至无单体回流为止,然后缓慢滴加剩余
引发剂溶液和混合单体苯乙烯11.0g，丙烯酸丁酯12.0g和丙烯酸
2.0g；滴加完毕后再反应1小时，缓慢降温至40℃，出料过滤即得苯
丙纳米乳胶。
(3)纳米乳胶成膜：先对石墨电极进行水洗、打磨、干燥预处
理，再取13mL苯丙纳米乳胶涂敷到石墨电极表面，在室温25℃下空
气中成膜，干燥28小时。
(4)电化学反应：将涂有纳米乳胶膜的石墨电极作为阴极，与
普通的铜片阳极、硫酸铜电解液、直流稳压电源、电流表组成电化学
合成反应的装置，控制电压为0.6V，硫酸铜溶液浓度200g/L，电解反
应8小时，取出阴极，经水洗后置于50℃鼓风干燥箱中干燥4小时，然
后将复合膜从电极上剥下，即得苯丙纳米乳胶聚合物基铜梯度复合
膜。
实施例2：
(1)原料预处理：将纳米乳胶聚合单体减压蒸馏，除去阻聚剂，
置于冰箱中备用；将引发剂过硫酸铵0.1g配制成2％的水溶液。
(2)苯丙纳米乳胶聚合：同实施例1第(2)步。
(3)纳米乳胶成膜：先对石墨电极进行水洗、打磨、干燥预处
理，再取18mL苯丙纳米乳胶涂敷到石墨电极表面，在室温25℃下
空气中成膜，干燥35小时。
(4)电化学反应：将涂有纳米乳胶膜的石墨电极作为阴极，与
普通的铜片阳极、硫酸铜电解液、直流稳压电源、电流表组成电化学
合成反应的装置，控制电压为0.70V，硫酸铜溶液浓度170g/L，电解
反应10小时，取出阴极后，水洗和干燥同实施例1第(4)步，即得苯
丙纳米乳胶聚合物基铜梯度复合膜。
实施例3：
(1)原料预处理：同实施例1第(1)步。
(2)苯丙纳米乳胶聚合：同实施例1第(2)步。
(3)纳米乳胶成膜：先对石墨电极进行水洗、打磨、干燥预处
理，再取13mL苯丙纳米乳胶涂敷到石墨电极表面，在室温35℃下
空气中成膜，干燥20小时。
(4)电化学反应：将涂有纳米乳胶膜的石墨电极作为阴极，与
普通的铜片阳极、硫酸铜电解液、直流稳压电源、电流表组成电化学
合成反应的装置，控制电压为0.6V，硫酸铜溶液浓度180g/L，电解反
应8小时，取出阴极后，水洗和干燥同实施例1第(4)步，即得苯丙
纳米乳胶聚合物基铜梯度复合膜。
实施例4：
(1)原料预处理：同实施例1第(1)步。
(2)苯丙纳米乳胶聚合：同实施例1第(2)步。
(3)纳米乳胶成膜：先对石墨电极进行水洗、打磨、干燥预处
理，再取13mL苯丙纳米乳胶涂敷到石墨电极表面，在室温25℃下空
气中成膜，干燥28小时。
(4)电化学反应：将涂有纳米乳胶膜的石墨电极作为阴极，与
普通的铜片阳极、硫酸铜电解液、直流稳压电源、电流表组成电化学
合成反应的装置，控制电压为0.5V，硫酸铜溶液浓度160g/L电解反应
7小时，取出阴极后，水洗和干燥同实施例1第(4)步，即得苯丙纳
米乳胶聚合物基铜梯度复合膜。