稀土类化合物的回收方法 本发明属于含金属的废料的处理领域。主要涉及从含有稀土类金属的合金废料中回收含有稀土类氧化物、稀土类氟化物或稀土类金属等可再利用的稀土类化合物的回收方法。
自1983年Nd-Fe-B为基体的稀土永磁合金问世以来，引起了世界永磁材料市场的巨大变化。其制造方法也一直在不断地改进之中，而且从产品研制到大规模工业生产的周期也越来越短，应用领域也不断开发，世界各国对该永磁体的需求量也快速增长。在Nd-Fe-B永磁材料的生产过程中，产生许多边角余料、残次品和切磨下来的废料，其Nd含量高达30-40％(重量％)；在深加工中的切、磨、镀等过程中所产生的油泥、污泥废异物中，其Nd含量也达10-20％(重量％)。随着需求量的不断扩大，所产生的含有稀土金属的废料及废异物也越来越多。稀土类合金资源稀少，价格昂贵。因此，从上述的废料和废异物中回收稀土类化合物或合金具有重大意义及显著地经济效益。
现有技术中，从含有稀土类金属的合金废料中回收含有稀土类氧化物或稀土类金属等稀土类化合物的方法有强酸溶解法、强酸浸出法等，但在工业上实施均有一定困难。
公开号为CN1156761A的中国专利申请提供了一种含有可再利用的稀土类化合物的回收方法。该方法首先将稀土合金废料装入真空高频加热炉等保护气氛加热炉内，抽真空后引入氢气，并在100-800℃温度下进行氢化处理，利用氢炸裂将合金废料进行粉碎，随后进行脱氢处理；接着，将上述过程中得到的氧化物与酸溶液接触，使稀土类元素作为离子被浸出，并对该稀土类金属离子的溶液进行过滤，从而得到含稀土类金属离子的溶液；在含稀土类金属离子溶液中添加沉淀剂，生成含有稀土类元素的沉淀物；对该沉淀物进行焙烧，生成稀土类氧化物等，最后将上述稀土类氧化物等进行精炼，最终回收包含在废料中的稀土类金属。
上述方法能达到预期目的，回收含有稀土类金属的合金废料中的稀土类金属。其主要缺点工艺及设备复杂，投资大，成本高。特别是将合金废料置于真空高频加热炉中，先抽真空，后充氢气，要在100-800℃下进行1-10小时的氢化处理，随后再进行脱氢处理，而且要进行多次氢化处理和脱氢处理。另外，该方法的适应范围小，只适用于制造产品时所产生的合金屑，以及不合格品和边角料等含有稀土类金属的合金废料，对于含有稀土类金属的油泥、污泥废弃物无法处理。
本发明的目的在于提供一种从含有稀土类金属的合金生产和加工过程中产生的废料、边角料、废品等中以及这类合金在深加工的切、磨、镀等过程中产生的大量油泥、污泥废异物中，以低成本和高效率回收可再生利用的稀土类氧化物、稀土类氟化物或稀土类金属等稀土类化合物的回收方法。
针对上述目的，本发明稀土类化合物的回收方法包括从有关废料和废异物中回收稀土类氧化物和稀土类氟化物等的回收方法。该回收方法的具体工艺步骤如下：
回收原料的初步处理、稀土类化合物的酸溶液浸出处理、过滤、含稀土类金属离子溶液的沉淀析出处理、沉淀物洗涤、烘干灼烧，最终获得回收产品。
现将各工序分述如下：
一、回收原料的初步处理
本发明的回收原料包括含有稀土类化合物的合金在生产和加工过程中所产生的废料、边角料、残次品、废品，以及这类合金在深加工的切、磨、镀等过程中产生的污泥或油泥。
在回收原料的初步处理过程中，对于含有稀土类化合物的合金废料、边角料、残次品、废品等及含有稀土类化合物的污泥，采用物理筛选方法，去除非金属夹杂物；对于含有稀土类化合物的油污，经物理方法筛选去除非金属夹杂物后，还需在普通加热炉中在大气下加热焚烧，加热温度≥500℃，加热时间2-4小时。加热焚烧的目的是去除这类含有稀土类化合物油污中的油脂。便于下一步工序的酸浸出。
二、稀土类化合物的酸溶液浸出处理
对经初步处理的回收原料采用两次酸溶液浸出处理，首先将经过初步处理的回收原料放入化料池中，同时加入适量水，以抑制反应的剧烈程度，随后逐渐加入酸溶液进行浸出处理，将浸出溶液排出后，再加入水和酸溶液，对池中的残留原料进行第二次浸出处理，第一次处理时间为10-18小时，第二次处理时间5-10小时。酸溶液可以是盐酸、氢氟酸或硝酸中任一种，本发明以采用盐酸为宜。酸溶液的加入量预先进行计算，应相当于合金废料中存在的稀土类元素量的化学当量，为了浸出完全，需要加入过量20-30％的酸溶液，在浸出过程中，稀土类元素离子与盐酸反应，形成稀土类金属离子，其反应式为：
在过量酸的作用下；化料池中的上述反应完全。诸如盐酸，能与任何常规金属作用，生成氯化盐，这就保证稀土类元素能够完全与盐酸反应，保证稀土类元素的浸出率。酸浸出的目的就是使合金废料中的稀土类元素转化为稀土类离子溶液等。
三、过滤
将上述含有稀土类金属离子的溶液进行过滤。可以采用常规的过滤方法进行。过滤的目的去除酸不溶物，从而使滤液含有较高纯度的稀土类金属离子。提高回收效果。
四、含稀土类金属离子溶液的沉淀析出
经过滤的含有稀土类金属离子的上清溶液可采用草酸、氢氟酸、碳酸钠或氟化铵等为沉淀剂进行沉淀。首先将浸出的并过滤的含有稀土类金属离子的溶液放入沉淀器中，并将溶液加热到60-90℃，然后将酸溶液也逐渐加入沉淀器中，并不断搅拌。当以草酸为沉淀剂时，在沉淀器中则产生如下反应：
草酸液中含草酸5-10％。
由此看出，析出反应结果生成含有稀土类元素沉淀物--稀土类金属草酸化物。
为了加速浸出反应和稀土类元素更完全析出，可将沉淀剂加热至60-90℃。
五、沉淀物洗涤
将酸浸出所得的含有稀土类元素的沉淀物(如RE2(C2O4)、REF3)用清水及时洗涤3-4次。其目的是洗去酸根离子。洗涤后甩干。
六、烘干、灼烧
经洗涤和甩干的含有稀土类元素沉淀物置于隧道炉的前段得以烘干，随着沉淀物向隧道炉的中段移动，温度不断上升，沉淀物中的酸根(如草酸根、氢氟酸根)逐渐被分解挥发，当温度升至800-1000℃时，需保温2-6小时，一方面使沉淀物中的酸根完全分解挥发，稀土类元素充分氧化，其反应式如下：
通过上述反应，得到最终所需的稀土类氧化物或稀土类氟化物。
采用本发明回收方法，可以从含有稀土类元素的合金废物和废异物中高效率地回收稀土类氧化物、稀土类氟化物等。
稀土类氧化物的回收率RE2O3≥90％
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)设备、工艺简单，即从废料或废异物获取稀土类化合物所需设备和工艺简单，特别回收原料初步处理简单，油污也只需在普通加热炉加热焚烧即可。
(2)由于设备及工艺简单，故投资小，成本低，具有市场竞争力。
(3)稀土类氧化物等回收效率高。
(4)本发明采用盐酸为浸出液，故成本低。
(5)本发明的回收原料不仅包括含有稀土类化合物的合金废料、边角料、残次品及废品，而且还包括含有稀土类化合物的油泥、污泥等废异物，回收原料来源广泛，成本低，经济效益及社会效益显著。
实施例
采用本发明所述的稀土类化合物的回收方法，对五批含有Nd的不同合金废物五批油污废异物进行了回收处理。
五批油污废异物的回收原料准备之后，分别放入加热炉中进行加热，去除油脂，待冷却后，再将它们分别放入化料池中；五批合金废料则直接分别放入化料池中，先注入适量的水，然后再逐渐加入盐酸等，进行盐酸浸出外理，将浸出溶液排出后，再加入水和盐酸，对残留池底的原料进行第二次浸出处理，经过浸出处理，使稀土类元素完全转化为氯化稀土溶液等。随后，对上述氯化稀土溶液等进行过滤，接着将过滤的浸出溶液分别放入沉淀器中，采用草酸为沉淀剂，进行沉淀析出处理，使含有稀土类金属离子的溶液产生沉淀，沉淀析出稀土类元素的草酸盐(RE2(C2O4)等；并将沉淀物用清水洗涤；经洗涤后的沉淀物再分别放入隧道炉中烘干、灼烧，经灼烧后成为回收产品。
五批含有Nd的不同合金废物和五批油污废异物的回收试验中所采用的回收原料、氧化焚烧、酸溶液浸出、沉淀物析出和烘干焚烧的工艺参数如表1和表2所示。所采用的回收原料的重量、其中的钕含量及回收产品稀土钕氧化物的重量、氧化Nd的回收率如表3和表4所示。
表1实施例NdFeB合金废料的回收工艺参数 批号 1 2 3 4 5 回收原料 NdFeB 合金废 料 NdFeB合金 制品边角料 NdFeB合金 制品中的废 NdFeB合 金的切屑 NdFeB合金制品 的次品 酸溶液 浸出处理 酸液种类 盐酸 盐酸 盐酸 盐酸 盐酸 浸出 时间 小时第一次 12 16 14 15 13第二次 8 5 8 7 9 浸出物 氯化稀土类溶液沉淀析出处 理 沉淀剂 草酸 草酸 草酸 草酸 草酸 沉淀温度℃ 85 65 70 60 85 PH值 1.2 1.5 1.3 1.8 1.6 沉淀时间 小时 1.2 1.3 1.5 1.4 1.3 沉淀物 草酸稀土RE(C2O4)烘干灼烧处 理 灼烧温度℃ 850 900 960 880 920 保温时间 6.0 4.5 4.0 5.8 4.2 产品 氧化钕Nd2O3
注：沉淀剂草酸溶液中含草酸8％。
表2实施例NdFeB合金深加工产生的油污的回收工艺参数 批号 1 2 3 4 5 回收原料 切削 NdFeB 合金的 油污 研磨NdFeB 合金的油污 电镀NdFeB 合金的油污 切削NdFeB 合金的油 污 研磨NdFeB合金 的油污 氧化焚烧 温度℃ 550 540 550 580 600 时间 小时 2.5 3.0 3.7 2.8 3.5 酸溶液 浸出处理 酸液种类 盐酸 盐酸 盐酸 盐酸 盐酸 浸出 时间 小时第一次 14 16 15 13 16第二次 8 7 6 9 6 浸出物 氯化稀土类溶液沉淀析出处 理 沉淀剂 草酸 草酸 草酸 草酸 草酸 沉淀温度℃ 65 65 70 60 85 PH值 1.2 1.0 1.9 1.5 1.1 沉淀时间小时 1.5 1.2 1.0 1.3 1.4 沉淀物 草酸稀土(RE(C2O4)烘干灼烧处 理 灼烧温度℃ 900 850 800 920 960 保温时间 5 6 4 7 6.5 产品 氧化钕Nd2O3
注：沉淀剂草酸溶液中含草酸7％。
表3实施例NdFeB合金废料的回收指标 批号 1 2 3 4 5 原料重量 Kg 5 10 15 20 25 原料中Nd的重 量 Kg 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 原料中相当于 Nd2O3重量 Kg 1.750 3.499 5.249 6.998 8.748 回收的Nd2O3重 量 Kg 1.77 3.468 5.194 7.008 8.928 回收物中Nd2O3 纯度<分析结果> ％ 92.05 95.91 97.01 94.10 90.22 所得Nd2O3纯重 量 Kg 1.629 3.326 5.039 6.595 8.055 Nd2O3回收率 ％ 93.10 95.05 96.00 94.24 92.08
表4实施例NdFeB合金深加入产生的油污的回收指标 批号 1 2 3 4 5 原料重量 Kg 5 10 15 20 25 原料中Nd的重 量 Kg 0.743 1.486 2.229 2.972 3.715 原料中相当于 Nd2O3重量 Kg 0.867 1.733 2.600 3.466 4.333 回收的Nd2O3重 量 Kg 0.835 1.697 2.640 3.350 4.418 回收物中Nd2O3 纯度<分析结果> ％ 92.50 93.42 91.80 93.11 90.05 所得Nd2O3纯重 量 Kg 0.773 1.586 2.424 3.119 3.978 Nd2O3回收率 ％ 89.11 91.50 93.22 90.00 91.82