一种环氧树脂改性剂及其制备方法技术领域
本发明涉及涂料领域，涉及一种环氧树脂涂料聚氨酯预聚体的制备，具体而言，为
一种环氧树脂改性剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)是重防腐涂料中应用最广泛的基体树脂，其成膜物具有很多优点，
如机械强度高、附着力强、耐水耐化学品性好、收缩率低、耐磨性好(耐磨性能是钢铁的3-5
倍)等，因而在机械、航天航空、涂料和粘接等领域得到了广泛的应用。但单纯的环氧树脂固
化后，由于交联密度高，其涂膜存在内应力大、质地硬脆、易开裂、耐冲击性差等缺点，这在
很大程度上限制了它在高技术领域的应用。
为改善环氧树脂涂料的这些诸多缺陷，拓宽环氧涂料的应用范围，前人己经进行
了大量的研究，大多采用塑性增韧机理以低分子量聚酰胺、聚醚、邻苯二甲酸酯或聚砜为增
韧剂，将环氧树脂涂料进行增韧改性。但这些单纯通过环氧树脂的分子设计很难使韧性、强
度和耐热性同时得到提高，而且环氧树脂增韧的同时往往给材料的强度和耐热性带来不良
的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂改性剂及其制备方法，其旨在改善现有的环
氧树脂涂料韧性差、质脆、易开裂、冲击强度低等缺陷。
本发明提供一种技术方案：
一种环氧树脂改性剂，用于制备环氧树脂涂料。该环氧树脂改性剂由聚醚多元醇
及异氰酸酯在无水的条件下反应而成，聚醚多元醇的分子量为800-1200，异氰酸酯选自二
苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或者两种。
本发明还提供一种制备上述环氧树脂改性剂的技术方案：
一种环氧树脂改性剂的制备方法，其包括：混合脱水后的聚醚多元醇与异氰酸酯，
并在无水条件下通过加热反应制得。
本发明实施例提供的环氧树脂改性剂及其制备方法的有益效果是：采用分子量为
800-1200的聚醚多元醇与异氰酸酯为原料合成环氧树脂改性剂，两者相互反应形成互穿聚
合物网络体系。分子量为800-1200的小分子量的聚醚多元醇增大该网络体系的韧性，网络
体系之间更加紧密，降低最终产物环氧树脂涂料的脆性。异氰酸酯选自较为环保4，4-二苯
基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，且在合成环氧树脂改性剂的过程中不添加有机
可挥发溶剂，使生产过程更加环保。此外，聚醚多元醇采用分子量为1000、官能度为2的环氧
乙烷-四氢呋喃共聚醚。环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚无规则排布的结构单元，破坏了高分子
链结构的规整性，不易结晶，制成的聚氨酯预聚体具有良好的延伸性和低温力学性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中
的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建
议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产
品。
下面对本发明实施例的环氧树脂改性剂及其制备方法进行具体说明。
一种环氧树脂改性剂，用于制备环氧树脂涂料。该环氧树脂改性剂由聚醚多元醇
及异氰酸酯在无水的条件下反应而成，聚醚多元醇的分子量为800-1200，异氰酸酯选自二
苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或者两种。
本发明通过聚醚多元醇的羟基、异氰酸基团参与环氧树脂固化反应，达到增韧环
氧树脂的目的。异氰酸酯基团与含羟基化合物发生化学反应，从而使聚氨酯固化。
本发明提供的聚醚多元醇中含有一定的羟基，与异氰酸基团生成端异氰酸酯基的
聚氨酯预聚体，改聚氨酯预聚体的加入可显著提高环氧树脂涂料的韧性。同时，其粘接剪切
强度及固化物冲击强度、拉伸强度均提高。
优先地，在本实施例中，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。二苯基甲烷二异氰酸
酯(MDI)中含有两个苯环，具有对称的分子结构，制得的聚氨酯弹性体具有良好的力学性
能。与甲苯二异氰酸酯(TDI)相比，MDI的反应活性比TDI大。MDI相对分子质量比TDI大，蒸汽
压很低，挥发性较小，对人体的毒害相对较小。在本实施例中，异氰酸酯采用的是4，4-二苯
基甲烷二异氰酸酯(4，4-MDI)，在本发明的其他实施例中，也可采用2，4-二苯基甲烷二异氰
酸酯(2，4-MDI)等。2，4-MDI具有较低的反应活性和熔点，可为聚氨酯提供更好的流动性能。
聚醚多元醇的分子量对环氧树脂涂料的力学性能、断裂韧性和热性能等有较大影
响。根据发明人研究发现，环氧树脂的断裂韧性与聚醚多元醇的分子量有很大的关联。随着
聚醚多元醇的分子量增加，环氧树脂的临界断裂负载、冲击强度、断裂韧性和断裂能比都呈
下降趋势。随着聚醚多元醇分子量降低，羟值增大，改性环氧树脂的冲击强度、临界断裂负
载、断裂韧性和断裂能等多项性能得到改善。发明人发现，分子量为800-1200的聚醚多元醇
制得的环氧树脂改性剂改性得到的环氧树脂断裂韧性较佳。进一步地，分子量为1000的聚
醚多元醇所制得的环氧树脂断裂能最大，制得的涂料抗裂性最好。
优选地，在本发明的实施例中，上述聚醚多元醇为分子量为1000，平均官能度为
1.8-2.3。进一步地，上述聚醚多元醇的官能度为2，更进一步地，上述聚醚多元醇为分子量
为1000、平均官能度为2的环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚。
需要说明的是，在本发明的其他实施例中，上述聚醚多元醇也可为DL-1000。
环氧乙烷(EO)与四氢呋喃(THF)聚合物的主链由亚甲基(-CH2)和醚键(-O-)组成，
故具有良好的柔顺性；同时没有侧基的存在使其老化性能优于环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚。
两种单体共聚后的环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚形成无规则排布的结构单元，破坏了高分子
链结构的规整性，不易结晶。由环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚制成的聚氨酯预聚体具有良好的
延伸性和低温力学性能。
进一步地，在本发明的其他实施例中，环氧树脂改性剂中还添加有少量的交联剂。
例如加入羟基化碳纳米管作为交联剂，羟基化碳纳米管作为交联剂通过共价键接入聚氨酯
网络结构，纳米结构与网状结构之间的作用力得到强化，从而增加环氧树脂改性剂的力学
性能。
本发明还提供一种上述环氧树脂改性剂的制备方法。
一种环氧树脂改性剂的制备方法，其包括：混合脱水后的聚醚多元醇与异氰酸酯，
并在无水条件下通过加热反应。
优选地，在本实施例中，聚醚多元醇是在120℃、真空条件下进行脱水的。脱水后的
聚醚多元醇与异氰酸酯再进行加热反应。
进一步地，聚醚多元醇与异氰酸酯加热反应的反应温度为70-85℃、反应时间1-2
小时。优选地，加热温度为10-80℃，反应时间为2小时。
在本实施例中，环氧树脂改性剂的制备方法还包括将聚醚多元醇与异氰酸酯加热
反应后的产物进行降温。
在本发明较佳的实施例中，聚醚多元醇与异氰酸酯摩尔比为1:1-3。优选地，聚醚
多元醇与异氰酸酯摩尔比为1:2。更进一步地，聚醚多元醇与异氰酸酯摩尔比为1:1.3。
聚醚多元醇、异氰酸酯等均为非对称结构化合物，这使得合成的聚氨酯结晶能力
很低，在较低温度下仍呈非晶性。当外力作用时，聚氨酯的柔性链可沿作用力方向运动，从
而修复微裂纹。聚氨酯的该结构对提高环氧胶黏剂的低温力学性能具有重要作用。
此外，聚醚多元醇与异氰酸酯的比例在一定范围内，混合物固化后将形成半互穿
网络结构，改善环氧树脂的韧性、模量和最高使用温度等。本发明中，聚醚多元醇与异氰酸
酯摩尔比为1:3，优选地，聚醚多元醇与异氰酸酯摩尔比为1:2，进一步地两者的摩尔比为1:
1.3，在该比例下反应生成的聚氨酯合成的环氧树脂，低温剪切强度明显提高。
利用本发明提供的环氧树脂改性剂制造环氧树脂。例如：双酚A型环氧树脂，双酚A
型环氧树脂结构式中两端含有环氧基，主链上含有较多醚键、仲羟基、苯环、次甲基、异丙
基。这些结构单元赋予了双酚A型环氧树脂很多良好的性能。
环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚中的环氧乙烷(EO)在4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯作用
下，得到的环氧树脂改性剂硬度好和粘结性佳，C—C键主链结构使得环氧树脂具有较好的
稳定性能，侧链上的苯环、次甲基等提高树脂的耐热性能，耐候性能和刚性。羟基使得环氧
树脂固化产物具备较好附着力。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
实施例1提供一种环氧树脂改性剂，由以下步骤制得：
将分子量为800、官能度为1.8的聚醚多元醇加热到100℃－120℃，抽真空，保持真
空度为10～100mmHg，减压脱水2小时。
将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4-MDI)加入三口瓶中，通N2气保护，搅拌升温至
70℃。加入脱水后的聚醚多元醇反应2小时后冷却至室温。在本实施例中，聚醚多元醇与4，
4-MDI摩尔比为1:1。
实施例2
本实施例提供一种环氧树脂改性剂，由以下步骤制得：
预先将分子量为900、官能度为2的聚醚多元醇环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚加热到
120℃－130℃，抽真空，保持真空度为50～100mmHg，减压脱水3小时。
将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4-MDI)加入三口瓶中，通N2气保护，搅拌升温至
75℃。加入脱水后的DL-1000反应2小时后冷却至室温。其中，环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚与
4，4-MDI摩尔比为1:1.5。
实施例3
本实施例提供一种环氧树脂改性剂，由以下步骤制得：
将分子量为1000、官能度为2的聚醚多元醇DL-1000加热到130℃－140℃，抽真空，
保持真空度为50～100mmHg，减压脱水1小时。
将2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4-MDI)加入三口瓶中，通N2气保护，搅拌升温至
70℃。加入脱水后的DL-1000反应2小时后冷却至室温。在本实施例中，聚醚多元醇DL-1000
与2，4-MDI摩尔比为1:3。
实施例4
本实施例提供一种环氧树脂改性剂，由以下步骤制得：
将分子量为1000、官能度为2的聚醚多元醇环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚加热到130
℃－140℃，抽真空，保持真空度为50～100mmHg，减压脱水1小时。
将2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4-MDI)加入三口瓶中，通N2气保护，搅拌升温至
75℃。加入脱水后的环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚反应2小时后冷却至室温。具体地，环氧乙
烷-四氢呋喃共聚醚与2，4-MDI摩尔比为1:2。
实施例5
本实施例提供一种环氧树脂改性剂，由以下步骤制得：
将分子量为1000、官能度为2的聚醚多元醇环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚加热到130
℃－140℃，抽真空，保持真空度为50～100mmHg，减压脱水1小时。
将2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4-MDI)加入三口瓶中，通N2气保护，搅拌升温至
80℃。加入脱水后的环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚反应2小时后冷却至室温。在本实施例中，环
氧乙烷-四氢呋喃共聚醚与2，4-MDI摩尔比为1:3。
实施例6
本实施例提供一种环氧树脂改性剂，由以下步骤制得：
将分子量为1200、官能度为2的聚醚多元醇环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚加热到120
℃，抽真空，保持真空度为50～60mmHg，减压脱水1小时。
将异佛尔酮二异氰酸酯加入三口瓶中，通N2气保护，搅拌升温至85℃。加入脱水后
环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚反应2小时后冷却至室温。其中，环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚与异
佛尔酮二异氰酸酯摩尔比为1:1.3。
实施例7
本实施例提供一种环氧树脂改性剂，由以下步骤制得：
将分子量为1000、官能度为2的聚醚多元醇DL-1000加热到120℃，保持真空度为50
～60mmHg抽真空，减压脱水1小时。
将2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4-MDI)加入三口瓶中，其中，聚醚多元醇与2，4-
MDI摩尔比为1:1.3。通N2气保护，搅拌升温至80℃。加入脱水后的DL-1000反应2小时后冷却
至室温。
对比例
本对比例提供一种环氧树脂改性剂，由以下步骤制得：
将分子量为2000的聚醚多元醇加热到120℃，抽真空，保持真空度为50～60mmHg，
减压脱水1小时。
将甲苯二异氰酸酯加入三口瓶中，通N2气保护，搅拌升温至85℃。加入脱水后聚醚
多元醇反应2小时后冷却至室温。
试验例
实验目的：对本发明实施例1-7、对比例中提供的环氧树脂改性剂改性的环氧树脂
涂料性能进行测试。
实验对象：将实施例1-7、对比例中制备的环氧树脂改性剂按比例加入预先加热好
的酚基丙烷类环氧树脂E-44继续反应。反应2.5小时后停止反应，得到环氧树脂涂料。实施
例1-7组分别对最终制得的环氧树脂涂料标号实验组A1-A7。对比例中得到的环氧树脂涂料
标号实验组B1。
于市场市面上购买由聚氨酯预聚体改性的环氧树脂涂料三类，标号实验组C1-C3。
分别对实验组A1-A7、实验组B1、实验组C1-C3的环氧树脂涂料的拉伸强度、热处
理、断裂伸长率等性能进行检测。测试方法参照GB/T19250-2013，测试结果如表1所示。断裂
伸长率于人工气候老化条件1000小时检测。
表1.性能测试结果
根据表1所示的数据可知：本发明实施例所提供的环氧树脂改性剂A1-A7组改性后
的环氧树脂涂料的固体含量、拉伸强度、断裂伸长率、加热伸缩率、粘结强度均达到国家标
准所规定的指标，高于对比例的B1组，且高于市购的环氧树脂涂料C1-C3组。表明本发明提
供的环氧树脂改性剂对于环氧树脂涂料的改性能够提高环氧树脂涂料的性能。提高了环氧
树脂涂料的强度、粘附力、防腐性、耐候性。
此外，由表中数据可知，就A1组-A7组比较，其中，A7组所提供的环氧树脂改性剂制
得的环氧树脂涂料的质量优于A5组、A6组、A2组、A3组、A4组、A1组。说明在发明提供的实施
例中，实施例7的制备方法所制备的环氧树脂改性剂的改性的性能更佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技
术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。