本发明涉及一种制作包装材料的方法。这种包装材料具有至少一个膜层能与被包装的制品配合，和/或能在包装的内部和外部之间构成一阻隔层。这一相互配合的/阻隔层，同时也是密封层，在最终膜定向之前是由流水作业制造的。 在室温条件下包装和贮藏的含油食品易发生保存限期有限制的情况，这部分归因于食品中的油通过氧化反应发生降解。包装制品的保存限期指的是一个时间期限，在此期限内制品的质量与新制出的制品之质量没有可察觉的区别。超过时间，湿含量变化及油降解将会给包装食品的香气、质地和味道带来不利的影响。针对此，过去提出的措施是，将含油食品包装于含湿及具有氧隔绝膜、降低光激反应的不透明膜的包装中，以及向包装中充以惰气如氮气。这些措施对于一定程度延长含油包装食品的保存限期是成功的。不可避免地是，包装中的食品会发生一定程度的降解，而用以阻止氧化反应的措施，如使用阻隔膜，则会截留住不需要的副产物，如醛，它在制品腐败时造成异味，并使制品变坏。
最新的现有技术在研究如何延长制品保存限期时不仅仅考虑降低油的氧化降解，同时也考虑到包装内氧化副产物如醛的增加。这些方法是利用包装材料中的层，它具有理想的独特物理包装性能。独特物理包装性能在此定义为包装材料层能与被包装之食品相互配合和/或在包装的外部和内部构成某种类型的隔绝层的性质。此种隔绝能阻止水分、氧、光等等进出包装。因此，具有独特物理包装性能的膜层如油降解产物清除已被用作包装中的膜层来吸收或清除油降解产物。具此独特物理包装性能的膜详细揭示于PCT申请PCT/US 92/05514和WO93/01049中，全文在此引作参考。这样就制成了一种包装而使其中的油降解副产物积累明显下降。
现有技术中已知的一种较好的吸收醛组合物是聚亚乙基亚胺。聚乙烯亚胺带有伯胺和仲胺基团，与醛类如戊醛、己醛、庚醛高度反应，但与其它有机化合物如2-甲基丁醛、甲苯、甲基吡嗪和4-庚酮则反应活性明显降低。聚亚乙基亚胺可用以与食品直接接触，最好是间接接触，它处于包装材料中是很稳定的。已知它被用于用作包装材料的叠层膜结构的第一层。Hein等人在US 4439493中指出用聚亚乙基亚胺作多层定向热密封膜结构的第一层。这篇文献是现有技术包装材料中使用聚亚乙基亚胺的代表性文献。除了PEI，其它包覆组合物也提供了独特包装物理性能的改善，如，隔湿层，隔香层，氧吸收层、风味增进等等。此类包覆材料的例子除了有PEI外，还包括丙烯酸材料，聚乙烯醇（PVOH），风味剂、氧吸收剂和PVdC。
现有技术中的困难产生于设法制造一种具有一个有理想独特物理性能的膜层的包装材料，其中成品相对便宜但也有优越的性能。一般，现有技术需要昂贵严格的步骤在一基层如聚丙烯上敷贴一层具有理想包装性能的材料，或者，现有技术利用流水线外作业来制造包装材料的各个层，但并不总是能在合理的费用下制造出一个将产生理想功能并具必要的物理性能的包装膜。
例如，在US 5156904中揭示了一种方法，通过流水线作业将PEI挤压于基层上，然后将其在垂直方向上拉伸。被垂直拉伸之后，此方法所制成的膜可通过线外操作被包覆上一共聚物挤压层，或与一聚合物，如I.E.DuPont DeNemours Company of Wilmington，Delaware制造的SURLYN1703粘接形成一多层产品。但是，线外操作的附加步骤是昂贵的。而且，由于敷贴共聚物或聚合物如SURLYN挤压层之前膜被拉伸，故共聚物或SURLYN挤压层往往比所需要的要厚。例如，前文提到的PCT/US92/05514中所揭示的食品包装中，密封层包覆于PEI上将其与食品分开，PEI作为清除剂。密封层的厚度越大清除剂的效果就越差，这是因为挥发物质必需穿过更长的距离才能到达PEI。
本发明将流水线膜操作与挤压包覆相结合以得到所需的独特物理包装性能。在此方法中，基膜机器定向（MDO）之后通过包覆操作将一个具有理想独特理想包装性能的膜层包覆在基膜上，再进行拉幅定向。一个密封层也挤压包覆在MDO定向膜的包覆表面上。该密封层可以是诸如E-P（乙烯-丙烯）共聚物、三聚物，和离聚物类型的聚烯烃密封层。然后所得多层材料在拉幅操作膜充分定向。利用此方法，具理想性能的膜层可以在流水线操作中敷贴而不会暴露于普通挤压操作的热历程中。为制造全部的结构需在标准聚丙烯膜作业线中加入包覆工段、干燥器、和密封层挤压包覆操作。
本新方法还适用于用具独特物理包装性能的膜层分别包覆基层材料的每个面，从而制得独特的膜产品。这些独特的膜制品在世界范围的使用中是很重要的，因为在全世界范围基础上实现在包装中充氮并不容易。因此，即便在没有向产品包装中充氮的能力下，用本发明独特方法制得的膜也能够增进产品的质量。
故，本发明的一个目的是提供一种制造可延长含油食品保存限期的包装组合物的新方法。
本发明的另一个目的是在机器定向之后包覆一层具有独特物理包装性能的膜层，再在其上敷贴密封层，而后对膜进行拉幅。
本发明还有一个目的是提供一个在基层材料上面的PEI层上的挤压密封层，然后膜在拉幅操作中充分定向。
本发明的另一个目的是在流水线操作中向非密封膜上敷贴上一层PEI，而不致使PEI遭受普通挤压操作的热历程。
本发明还有一个目的是提供一种方法，分别在非密封膜的两面包覆，从而制出独特的膜产品。
本发明的另一个目的是提供一种制造使制品寿命延长的柔性聚合物包装材料的方法，此包装材料可被包覆于其他的材料包括隔湿、隔氧层的上面。
在优选的实施方案中，本发明的流水线操作制造出包括下述组合物的包装材料，该组合物能与油降解副产物反应从而使副产物稳定;该组合物在本文称之为挥发物清除物质（VSM）;且该组合物置于按本发明流水线操作制得的含油食品包装材料中，当材料用于包装食品时，油降解副产物暴露于VSM。油降解副产物主要是醛类。己醛是含油食品可接受性的相对指标。因为己醛是亚油酸氧化反应的副产物。随着制品的陈化，在装有食品的密封包装中产生的己醛量就会增加。
在本发明中用油含量约30%（重量）的油炸土豆片作为参考含油食品，可理解的是在室温条件下贮存任何时间的任何含油食品也同样将得益于本发明。预计为本方法受益者的其他含油食品包括其他低湿咸味小食品，如玉米片、玉米饼片、挤压玉米小食品、椒盐卷饼、爆玉米花，焙烤食品，如曲奇饼、脆皮松饼、蛋糕、饼干、油基调味食品、含脂糖食、乳制品、烹调油、谷类等等。
任何按下文定义的、能够吸收有效量醛类并适于用以与食品直接或间接接触的组合物，均可根据本发明所述用以延长食品的保存限期。在选择醛吸收组合物时必须考虑组合物对醛吸收的选择性。其他有机化合物存在于密封包装中给出与食品有关的芳香和风味，增进食品的感官特性。吡嗪是这些有机化合物的一个例子。醛吸收组合物也会显著吸收需要的有机化合物，这样虽然保存限期得以延长，但是食品却变得平淡无味了。故选择醛吸收组合物时还须考虑组合物吸收醛的选择性。
已知的吸收显著量醛的组合物可从具有伯胺/或仲胺集团及强无机碱基的化合物中选择。优选地，醛吸收组合物选自由高的伯胺和强无机碱含量的聚合物组成的组。最优选的是，醛吸收组合物选自由下列物质组成的组：聚亚乙基亚胺、含乙二胺的聚合物、二异丙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钙。该组合物可以是能与被包装的食品直接接触的类型，也可以是不与食品直接接触的类型。对于后者，用一功能隔层将醛吸收组合物和食品分开使它们不直接接触，而醛类能够穿过该隔层与醛吸收组合物接触。对于第一种类型，醛吸收组合物可设置在流水线制造包装材料的内层，与食品和产生的醛副产物直接接触。对于第二种类型，醛吸收组合物可设置为流水线制造的包装材料的独立一层或薄膜，与食品间接接触。根据本公开内容，如果产生出的醛类能穿过任何中介层从而接触到醛吸收组合物的话这些实施方案就会有效。
必须使用有效量的醛吸收组合物。有效量指的是足够量的醛吸收组合物能够以一定的比率和一定的量吸收油降解所产生的醛类;使得密封包装中的己醛量不超地一定的值，该值表示食品包装预计保存限期中变坏。有效量决定于所选之醛吸收组合物的活性，食品中所用的油的降解特性，以及醛类转移到醛吸收组合物包括每个时期存在的中介层上的比例。
本发明涉及一连续的制造多层包装膜的流水作业，包括以下步骤：挤压基层以支持包装膜;用机器定向（MDO）给基层纵向定向;向经过挤压、定向的基层一侧包覆一层液状膜层，该膜层产生独特的物理包装性能（如VSM）;干燥包覆上的膜层;将一密封层挤压在已干的膜层上;对包覆有密封层并干燥后的包装膜进行拉幅操作，使膜充分定向。
本发明的这些及其他目的将在附图详细说明中更充分地揭示，其中相同的数字代表相同的元件，而其中：
图1是本发明流水线制造的基膜的截面图;
图2是本发明新方法制造的膜的截面图，
其中在图1所示的膜上加了粘接层;
图3是一个截面图，说明如何在本发明新方法制造膜上加上印刷层和粘合剂;
图4是可用本发明方法制造的另一种膜的截面图，该膜包括另一层具独特物理包装性能的膜层，它可被置于图1所示的膜的另外一面;
图5是本发明新方法的示意图;
图6是本发明新方法步骤的流程图。
图1是依照本发明新方法步骤制得的包装膜结构的截面图。所绘包装膜10代表一种常规结构，它包括有具有独特物理包装特性的膜层14，仅举一例如其中令含有醛吸收材料即聚亚乙基亚胺，以一定量及一定方式设置从而能有效地除去用膜10包装的食品中油降解产生的醛副产物。为讨论简便起见，具有独特物理包装性能膜层将述为PEI。但是，应当理解具有独特物理包装性能并且适合于膜挤压技术的任何材料也可使用。
结构10中包括有0.0152mm～0.0177mm（0.0006in～0.0007in.）厚的外层12，是双轴定向的聚丙烯，它给结构带来强度和隔湿性能。
如果需要，图1所示的聚丙烯基层12的底表面可被制造或处理成如数字15所示的样子以使其容易接受作为挥发物清除材料（VSM）的PEI14。用任何公知方法处理基层表面，如用电晕放电来氧化表面，从而与下一膜能更好地连接。然后，将聚亚乙基亚胺层14形成在基层12的底层上，如图1所示。包覆PEI的方法可使用一盛有PEI水溶液的槽，槽中有辊（未示出），当辊旋转时，在其外表面上的孔隙中集取PEI，而聚丙烯基层12则连续移动通过其表面。PEI层14就沉积在聚丙烯基层12上了，此阶段操作中膜的温度较低，PEI的VSM性能不会由于与前挤压基层有关的热历程而遭受不利影响。包覆了PEI的膜移动通过干燥器，用公知方法操作的标准干燥炉将PEI干燥。在此步操作中膜的温度较低，PEI的VSM性能不会因此热处理遭受不利影响。然后将包覆PEI的基层送至密封层挤压机，在此，密封层如SURLYN1652 SR，（由I.E DuPont DeNemours and Company，Wilmington，Delaware购得），被挤压在PEI层14上，形成了密封层16，如图1所示。将多层膜10送至拉幅机，膜被相对于膜的运动方向之横截方向定向。由于聚丙烯基层12从挤压机出来时是纵向定向（机器方向定向），故当膜自拉幅机出来时，它是双向取向膜。拉幅操作附带着将密封层拉薄。这就减少了结构中所需的密封层的量，相应地挥发性物质在接触到VSM层之前须穿过的距离也就缩短了。典型的拉幅操作将层厚度降低至1/5～1/10。醛类，如戊醛、己醛、和庚醛，在图1中用字母A标记，会在含油食品如炸马铃薯片的密封包装中产生。这些醛能够通过图1标出的密封层16。当醛接触到吸收醛组合物薄层14中的活性伯胺或仲胺时，它就被固定而不再使包装食品的保存限期缩短，也不会再在密封包装中积累以致产生不愉快的气味或在打开包装时形成异味。
图2示意了用新方法制造的图1膜10，其上加有一粘接层18。如果粘接层是为了加金属膜层的目的而设的，它应在挤压聚丙烯层的同时挤压。粘接层可以由E-P共聚物等构成，厚度可在0.01毫米～0.1毫米（1-10gauge）。
图3是本发明新方法制造的膜10的截面图。此膜10上粘接有膜层19，包括聚丙烯印刷膜层21和聚乙烯粘合剂层23。层23也可以是标准水或溶剂基的粘合剂。层21和23在现有技术中均为已知不必详细讨论。此时，粘结层18应起到令膜层19与膜10很好连接的作用。
图4截面图示意了用新的流水作业制造的膜的另一实施方案。新膜22包括形成图1膜10的聚丙烯基层12，具独特物理包装性能的第一膜层14，如PEI，及密封层16，还包括连接在粘接层18上的具有独特物理包装性能的第二膜层24。此第二膜层可以是例如具有很好隔氧性能的PVOH层。也可以是丙烯酸材料，它是气味阻隔材料，给制品以优良的风味。第二层也可以是SARAN层，它是很好的隔氧层和隔湿层。其他的材料，如氧吸收剂、风味剂也可以用作第二膜层24。制造第二膜层的方法与第一膜层的制法类似。在制造中，第二膜层具有所需的性能，流水敷贴时不暴露于普通挤压过程的热历程中。在第二膜层24之上，可以加上聚丙烯印刷层和PE粘合剂层19，形成如图4所示的结构。
图5和图6示意本发明新方法。挤压机32通过模34，挤压出图6步骤60所示的基层62。如果需要和为达到例如附加金属膜的目的，可同时用类似的挤压机挤压出粘接层64，包括在如步骤60相邻的图所示之中。然后，挤压出的基层62通过机器定向辊36和38，在纵向上将膜拉伸，如图6步骤66所示。其中的辊68如步骤66相邻的图示意，按现有技术中已知的，其中后继辊的运动比前辊要快，从而完成所需的MDO拉伸。基层62经MDO定向之后，通过辊40在位置42处，如果需要，就对一侧进行处理以备该侧或表面接受提供独特物理包装性能的膜层，如PEI或挥发物清除材料。图6步骤70示意了此步，在步骤70相邻的图则用数字72表示出基层62的一侧。所进行的处理是现有技术中已知的，一种方法是用电晕放电氧化表面。此氧化步骤改善了膜层表面使其与附于其上的材料更好地粘合。处理过的膜层62然后在图5位置44处包覆上具独特物理包装特性的膜层。此步示意于图6步骤74，步骤74相邻的图则示意了所得的膜层76。在位置44处敷贴的PEI量以终产品或敷贴干燥后的膜层为基础，PEI的量应在每令0.005～0.2磅（3000ft2），最好在每令0.05～0.1磅范围内。可用任何已知方法敷贴PEI包覆层。一般使用的一种公知方法是使膜在一表面上有孔隙的辊上通过，辊的一部分在一个液体如PEI槽（未示出）中旋转，其孔隙的大小和旋转的速度就决定了敷贴的厚度。这是一个标准的敷贴方法，在此不作详细说明。
然后，如图5所示将包覆膜送至标准干燥箱46，令PEI干燥。此步由图6步骤78示意，供给给膜层76的热80示意于步骤78相邻的图。然后将干燥的膜送至挤压机48，它是一装有模50的标准挤压机，在PEI上包覆一层密封层。如前所述，密封层可以是任何类型，如SURLYN。此步示于图6步骤82，在步骤82相邻的图中用标号84示意出密封层。
然后，包覆密封层的膜被送至拉幅机52，它是一典型的现有的箱式拉幅机，温度近乎200-300°F，膜在其原定向的基础上被横向拉幅从而得到双向定向的膜。此步示意于图6步骤86，步骤86相邻的图则用标号88示意了拉幅。用本方法，密封层在横向定向之后厚度接近0.001～0.0025毫米（4～10gauge），相比之下，现有技术流水线外操作则为0.005～0.0125毫米（20～50gauge）厚的密封层。
最后，基层的粘接层一侧可以在54处再进行或不进行处理，例如，如果必要则进行电晕放电处理膜层表面以备粘接另外的膜层。此步示意于图6的步骤90，在图6旁边的图中以标号92示意出经过处理的表面。
图5还示意出本发明的另一选择方案，其中在干燥箱46之后和密封层挤压阶段48之前，插入一附加阶段，在基层62的反面包覆上具有另一独特物理包装性能的第二膜层。此包覆可与PEI结合进行，也可与任何其他合适的包覆材料结合进行。此膜可以是PVOH形成一隔氧层，丙酸烯材料形成的氧气和风味的阻隔材料，或SARAN形成隔氧和隔湿层，或者其他一些具有所需物理包装性能的材料。如虚线所示，膜离开干燥箱46之后，通过辊55到达工段56，在此用前文述及的已知方法在膜的反面敷贴上第二膜层。然后在另一干燥箱58中干燥，再送至挤压机48进行前文述及的加密封层的操作。
实施例
本发明制造的膜开始于在300～600F下挤压一层或多层聚烯烃。可用一部或多部挤压机加工厚度为最终膜厚度40～60倍的板材。板材在冷却辊上冷却，二次加热，再在一组每个均比前一辊运动快的热辊上进行机器定向（MDO）。MDO膜经处理，包覆上适当的包覆料如PEI，方法是使用一标准照相凹版包覆辊。然后，在干燥箱中以200～300°F或足以除去液体包覆料中的全部或大部分水分的温度下将包覆膜干燥。在干燥箱中的时间一般短于1分钟，通常为几秒钟。然后如果需要就在膜欲被包覆的一侧进行电晕放电处理，然后用标准挤压包覆技术进行流水线挤压包覆。挤压包覆层是聚烯类密封层，它与基层是相容的，且在基膜定向操作条件下它是横向定向的（TDO）。此操作敷贴上的密封层使得制品袋中的产品或产品降解副产物最适度地与包覆介质相互作用。本方法制得的密封层的厚度典型为4～10gauge，比流水线外挤压包覆方法中膜转变所得的典型厚度50～100gauge要薄得多。而且，在转变操作中挤压包覆密封层比流水线敷贴密封层费用要高得多。
包覆了PEI、和具有密封层并用本方法处理的膜与未包覆的膜相比，显示出非常好的醛清除效果。最新的试验中，包覆膜吸收了己醛的91%而非包覆膜则吸收了6%。本方法制造的膜上有很薄的密封层，能使最小重量的相互作用或阻隔层包覆材料起到作用。
这样就揭示出一种制造可延长含油食品保存限期的包装组合物的新方法。将标准的膜制造方法与挤压包覆相结合获得理想的膜性能。在机器方向定向之后通过包覆操作将具有独特物理包装性能（如PEI）的材料包覆在未密封的膜上，然后进行拉幅操作以双向定向。具有独特物理包装性能的膜层经包覆和干燥之后被送至挤压机，在具有独特物理包装性能和部分定向的膜材料表面上挤压包覆上密封层。然后该膜经拉幅操作进行充分定向。这样，按本发明的新方法，具有独特物理包装性能的材料在流水线内敷贴，而无需遭受普通挤压操作中的热历程。另外，本新方法得到的最终膜厚度显著小于传统的流水线外操作所得到的膜厚度。这是因为按本文新方法密封层是在拉幅操作之前加上的，这样密封层在横向拉伸之后厚度就显著地减小了。在现有技术中，密封层是在拉幅操作之后敷贴上的，其厚度保持不变。故本文新方法制造的膜使醛必须穿过的阻隔层较薄，从而使清除材料如PEI对挥发物质进行更好的清除，也就使制品具有更长的保存限期。本新方法将标准聚丙烯膜连续生产线与包覆工段、干燥箱、挤压包覆操作和拉幅操作相结合，制造出全部的膜结构。
新方法也适合于在膜的两侧分别包覆上具有独特物理包装性能的材料，从而制出独特的膜产品。
结合优选实施方案对本发明进行了说明，但并不是要将本发明的范围局限于所述的具体方式，相反，可被包括在由所附权利要求所定义的本发明精神和范围内的选择、改进和等效方式均被本发明范围覆盖。