一种富勒烯复合物及其在清除烟气中自由基的应用技术领域
本发明属于富勒烯复合材料领域，具体涉及一种金属有机骨架化合物-富勒烯复
合物及其在清除烟气中自由基的应用。
背景技术
吸烟是危害人类身体健康的一个重要的因素，它在很大程度上直接或者间接导致
人类发病率和死亡率的上升。吸烟时可以产生大量的含有未配对电子高活性的自由基。这
些大量高活性的自由基是导致吸烟极具危害性的重要原因之一。这些自由基可以损伤肺部
细胞、破坏免疫系统从而使人患病。因此，尽可能减少吸入人体烟气中的自由基从而减少其
对人类的危害具有至关重要的意义。从目前市售香烟看，减少吸入人体烟气普遍的方法是
在香烟滤嘴处添加抗氧化剂，然而其并不能完全将烟气中的自由基清除掉，新的更为有效
的材料亟需用于解决这个问题。
当今社会汽车越来越多，汽车在运行中会产生大量尾气，这些尾气中也含有大量
的自由基，这些自由基排放到大气中会对环境以及人体产生重要的影响。同样，工厂废气、
居民生活废气等都含有自由基，过度排放必然产生重要的影响。因此，清除烟气中的自由基
具有重要的意义。
作为一种新型的纳米材料，富勒烯具有优异的物理化学性质受到大家的关注，已
经成为当今物理、化学、材料、能源及生命科学等领域的重要功能材料。但目前还没有其在
气体吸附，特别是在清除烟气中的自由基的相关报道出现。
发明内容
为了解决上述一个或多个问题，本发明的目的是提供一种金属有机骨架化合物
(简称MOF化合物)-富勒烯复合物及其制备方法和在清除烟气中自由基的应用。该复合物是
利用MOF化合物吸附富勒烯之后形成的复合材料，具有较好的气体吸附性和通透性，可高效
清除烟气中的自由基。
本发明首先提供一种MOF化合物-富勒烯复合物，其为富勒烯单分散在金属有机骨
架化合物上形成的复合物。
根据本发明，所述富勒烯负载在所述MOF化合物的表面和/或进入所述MOF化合物
的孔道中。
根据本发明，所述MOF化合物是以有机羧酸为有机配体，金属离子作为中心形成具
有三维孔道结构的金属有机骨架化合物，例如可以为Zn4O(BDC)3(简称MOF-5)、Al(OH)(BDC)
(简称MIL-53)、Zn4O(BTB)2(简称MOF-177)和Cr3F(H2O)2O(BDC)2(简称MIL-101)等中的一种
或多种；其中，BDC表示对苯二甲酸有机配体，BTB表示1,3,5-(三羧基苯基)苯有机配体。
其中，所述富勒烯包括如下中一种或多种：C60，C70，以及C2n(n＝36～50)。
根据本发明，所述复合物中富勒烯在MOF化合物中的吸附量按质量分数计为0.5％
～10％。
其中，所述MOF化合物的孔道尺寸为0.6～5nm。
其中，所述MOF化合物的形貌可以多样，例如可以是球形、片状、圆柱体、长方体等。
其中，所述MOF化合物的晶体尺寸维度优选为0.01mm-0.5mm。
本发明还提供一种如上所述MOF化合物-富勒烯复合物的制备方法，所述方法包括
如下步骤：将MOF化合物浸泡在富勒烯溶液中，待浸泡完成后，将MOF化合物取出，干燥即得
到MOF化合物-富勒烯复合物。
所述富勒烯溶液中的溶剂为能够溶解富勒烯的有机溶剂，优选为甲苯或邻二甲
苯。
所述富勒烯溶液的浓度可以为10-5mol/L-10-2mol/L。
所述MOF化合物质量(g)与富勒烯溶液的体积(mL)比可以为(1:10)～(1:2000)，优
选为(1:20)～(1:500)。
所述浸泡的时间为1-7天。
所述干燥为风干或真空干燥，优选为真空干燥。
在浸泡过程中，可以观察到MOF化合物颜色逐渐变深。
本发明的制备方法可以通过调节MOF化合物和富勒烯的比例，制备出吸附有不同
富勒烯含量的复合物。
本发明进一步提供一种MOF化合物-富勒烯复合物清除烟气中自由基的方法，其包
括：将所述MOF化合物-富勒烯复合物设置在烟气通过的位置，所述烟气通过所述复合物后，
可以清除烟气中的自由基。
具体可以是：将烟气通过设置有MOF化合物-富勒烯复合物的封闭空间，例如通过
填充有MOF化合物-富勒烯复合物的封闭管道，从而清除烟气中的自由基。
所述烟气可以为汽车尾气、香烟燃烧烟气及工业生产排出的废气或其他含有自由
基的废气。
所述方法进一步包括以下步骤：将通过所述复合物后的烟气再通入含有自由基捕
获剂的溶液，例如通入2mol/L N-叔丁基-2-苯基硝酮(PBN)四氯化碳溶液，进一步清除残留
的自由基。
本发明的有益效果：
1)本发明可以选择不同种类富勒烯和不同种类MOF化合物形成的复合物进行烟气
中的自由基清除。MOF化合物可以形貌多样、尺寸不一。
2)富勒烯具有很大的共轭结构，可以作为很好的电子受体，同时也可以作为良好
的自由基清除材料；但是由于富勒烯是极细的粉体，气体通透性不佳，无法直接用于气体吸
附。金属有机骨架(metal-organic framework，MOF)化合物材料具有三维网状多孔结构，它
具有比表面积大、孔隙率高等特点使其在气体存储、催化等领域有着重要的应用。由于孔道
多、比表面积大，金属有机骨架化合物可以作为很多分子的载体。利用MOF化合物的这种独
特结构与富勒烯复合，可以获得固体下单分散的富勒烯。MOF化合物是块体材料，例如富勒
烯进入到MOF化合物的孔道后，MOF化合物的结构仍比较稳定。MOF化合物具有多孔结构，在
气体吸附性和通透性方面具有优势。
3)本发明得到的MOF化合物-富勒烯复合物，富勒烯的含量可以通过实验手段进行
调节。通过调节MOF化合物和富勒烯的比例可以优化最佳的清除自由基的效果。
4)本发明得到的MOF化合物-富勒烯复合物也可以用于其它场合产生的自由基的
清除。汽车在运行过程中会产生大量尾气，尾气中含有很多自由基，这些自由基扩散到大气
中不仅会造成大气污染，更会引发人体患病。MOF化合物-富勒烯复合物可以用于汽车尾气
中自由基的清除。MOF化合物-富勒烯复合物不仅可用于工厂产生废气中自由基的清除，还
可以用于室内自由基的清除。
附图说明
图1为本发明实施例1MOF-177的光学照片。
图2为本发明实施例1制备得到的吸附了C60的MOF-177光学照片。
图3为本发明实施例1得到的MOF-177与C60复合物清除自由基ESR效果图。
具体实施方式
本发明按照如下方法进行自由基的清除与效果测试分析：将香烟等燃烧产生的烟
气通过MOF-富勒烯复合物，使烟气中的自由基被清除，通过后的尾气烟气再通过自由基捕
获剂N-叔丁基-2-苯基硝酮(PBN)溶液捕获烟气中残留的自由基，最后将捕获剂溶液进行电
子自旋共振(ESR)测试判断自由基的清除效果。
所述MOF化合物-富勒烯复合物，在用于清除自由基时，例如填充在可通气的封闭
管道中，或者做成膜，且复合物晶粒之间紧密堆积，确保烟气均匀通过。
上述方法所述香烟为市售香烟，测试前确保香烟刚刚拆封并将滤嘴去掉。所述烟
气通过MOF化合物-富勒烯复合物，流速为20-60mL/min，测试装置要密封以确保烟气不会外
泄。
所述自由基捕获剂N-叔丁基-2-苯基硝酮配置成2mol/L的CCl4溶液，单次测试需
要2mol/L的N-叔丁基-2-苯基硝酮溶液2mL，并且在测试结束后重新定容到2mL进行后续测
试。所述捕获剂溶液进行ESR测试单次测量需要量为200μL。
所述ESR测试中，如果ESR信号强度较弱，说明MOF化合物-富勒烯复合物清除烟气
中自由基效果较好。
下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步
的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护
范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已
知方法制备。
实施例1
将0.40g六水合硝酸锌与40.0mg的1,3,5-(三羧基苯基)苯溶解于10mL的N,N-二乙
基甲酰胺中(样品超声约半小时，超声过程中需要摇晃样品2～3次促进其溶解)，此溶液于
反应釜中反应3500min，反应温度设定为85℃。反应后所得固体除去溶剂，用甲苯溶剂冲洗2
～3次。放置一段时间后继续用甲苯溶剂冲洗2～3次，如此重复几次以将固体孔道中的溶剂
全部置换为甲苯。取固体，将其风干，拍摄光学照片，如图1所示，此为MOF-177。
称量200mg风干的MOF-177于30mL C60甲苯溶液(浓度为1.0×10-3mol/L)使其充分
吸附C60。随着浸泡时间的延长，溶液颜色逐渐变浅直至变为无色，此时的MOF-177已经由白
色变为深紫色。取出固体将其风干，此固体拍摄光学照片，如图2。
取固体置于玻璃管中，取2mol/L的PBN CCl4溶液2mL于反应管，连接管路进行实
验。首先选择空白玻璃管实验,点燃香烟，烟气流速40mL/min,最后将反应管溶液重新定容
到2mL。其次将200mg的MOF-177置于玻璃管，连接管路重复上述过程，得到捕获自由基的溶
液2mL。最后将浸渍了C60的MOF-177置于玻璃管重复上述过程，得到2mL溶液。
从上述得到的三种溶液各取200μL进行表征，表征结果如图3。玻璃管中未加MOF-
177和加了MOF-177得到的ESR强度一样，说明单纯的MOF-177没有清除自由基的效果；但是
填充了C60后，ESR信号强度明显减弱，说明C60分散于MOF-177中得到的复合物具有很好的清
除自由基的效果。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡
在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保
护范围之内。