高温环氧树脂 本发明涉及环氧树脂，具体说涉及用于纤维增强的复合材料的环氧树脂，这种材料适用于例如由于空气动力加热及靠近发动机和排出尾气的部位可能会遇到高温航空航天应用场合。
目前，最广泛使用的高性能碳纤维复合材料是基于四官能N-缩水甘油基环氧体系，双[N，N-双(2，3-环氧丙基)-4-氨基苯基]甲烷(TGDDM)。TGDDM是N，N-二缩水甘油基环氧体系的一个例子。这种环氧体系的缺点之一在其与胺类硬化剂反应时显示出减少的官能度，其原因是分子内的环化反应与所希望的交联反应竞争。其结果是降低了玻璃化转变温度Tg，因为交联键数目的减少能有效地使聚合物的分子运动维持在结构内。
虽然已经知道TGDDM树脂的干态Tg值为约260-265℃，但实际上其使用仅局限于要求最高使用温度为约125℃的应用场合。这是因为这种树脂具有吸收大气中水分的倾向。吸收的水分对这种树脂有增塑作用，从而降低了Tg，因此限制了最高使用温度。
人们已经作了许多努力，试图探索出具有较高Tg值或亲水性小地商用环氧树脂，从而提供较高的最高使用温度，但是从总的性能上看，没有任何一种努力显示出对TGDDM的改进。
因此，本发明的一个目的是提供一种克服了先有技术的环氧树脂存在的某些缺点的环氧树脂体系，尤其着重消除分子内环化，并提供良好的耐氧化老化性能。
本发明的另一个目的是提供一种增加可从商业渠道得到的材料的有效官能度的方法，并从而通过增加交联密度来提高所述材料的玻璃化转变温度。
按照本发明，提供了一种从式(I)的前体衍生而来的多官能环氧树脂：其中R3至R8独立地选自氢、C1-C3烷基或卤烷基，n＝0、1或2，且其中R9＝氢、烷基或卤素。
从本发明的一个方面来看，前体(I)在R9位置上由氢取代，且在酸性条件下、在甲醛或苯甲醛存在下会发生自偶联反应，再经脱氯化氢后生成式(II)的多官能化合物及较高级的齐聚物(III)：其中R3-R8独立地选自氢、C1-C3烷基、卤烷基，或任选取代的芳基，且其中n＝0、1或2，X＝0-10。
从本发明的另一个方面来看，前体(I)在R9位置上由烷基或卤素取代，且在甲醛或苯甲醛存在下会发生自偶联反应，再经脱氯化氢后生成式(IV)的多官能化合物：式中R3-R8独立地选自氢、C1-C3烷基、卤烷基，或任选取代的芳基，且其中n＝0、1或2。
多官能化合物(IV)是化合物(II)的取代形式，其中取代基R9的存在避免了较高齐聚物的形成。
在上述自偶联反应中，如果用甲醛作为偶联剂，则R1和R2均为氢。如果使用苯甲醛，则R1是C6H5，R2是氢。
较好的是，该杂环是6元环，且取代基都是氢，使得在上式中，R1-R8都是氢，且n＝0。
在本发明的另一个优选形式中，R1是C6H5，其它所有任选的取代基都是氢。
当n＝1或n＝2时，也可以分别制得7元或8元含氮杂环。虽然这些较大的环状化合物更难以合成，而且较高的脂族含量会导致Tg降低，但是却可以得到各种有用的性能。
另一种情况是，可让R9为氢的前体(I)与R9为烷基或卤素的另一种前体(I)进行交叉偶联反应，得到一种产物，其中齐聚度可通过改变各种前体物的相对比例来加以控制。
又一种情况是，可以让材料(I)与TGDDM类型的其它环氧化合物，包括欧洲专利EP0076584B所覆盖的卤代衍生物的前体进行交叉偶联反应。一种特别优选的交叉偶联材料涉及本发明的前体(I)与下述的前体(V)之间的反应：其中X和/或Y是卤素或卤烷基。
实际上，这种交叉偶联反应可以生成不仅含有混合产物(VI，见下面)，而且还含有各成分的自偶联产物(II)和(VII)的一种复什混合物。不管这种混合物的确切化学组成如何，所观察到的Tg都比未改性的树脂高。
本发明的环氧化合物可按传统技术用已知的固化剂，如二氨基二苯基砜(DDS)、双(4-氨基苯基)甲烷(DDM)或1，3-二氨基苯(即间苯二胺)进行固化生成高分子量聚合物。按照本发明的环氧化合物可以对自身进行固化，或与其它环氧化合物的混合物混合，然后进行固化。这样的一种混合物可以包含一种或多种本发明的环氧化合物和一种或多种已知的环氧化合物。任何这样的混合物都可以通过加入固化材料调整到符合最终使用的要求。
用适当的增强材料，按照已知技术，采用任何一种上述组合的本发明的环氧化合物来形成聚合物基体就可制成增强复合材料。
下面以举例方式说明本发明的具体实施方案。
实例1：TGQF(II，n＝0，R1至R8＝H)
在60psi、50℃下用PtO2催化剂将喹喔啉在乙醇中进行加氢，生成1，2，3，4-四氢喹喔啉(THQ)。
让13.4g(0.1 mol)THQ、37g(0.4mol)表氯醇、30cm3苯和0.27cm3(0.0045mol)乙酸在氮气围中于60℃进行反应，直至由反相HPLC分析表明反应完全为止(大约3小时)。通过蒸馏除去溶剂和过量的反应物。在氮气保护下加入30cm3水和15g浓盐酸，并在60℃下搅拌，使之溶解，然后加入5.7g(约0.07mol)37％甲醛水溶液，并在60℃下将该混合物搅拌3小时。待冷却后，该溶液用10％NaOH水溶液中和，此时溶液分成有机层和水层。将水层倾析掉，有机层在真空下彻底干燥。将所得到的易碎泡沫状固体粉碎成细末，在氮气保护下加入10.8g(0.27mol)粉状NaOH和120cm3丁酮，所形成的浆液在60℃下猛烈搅拌2小时。让反应混合物冷却、沉降，然后将其过滤，脱除滤液中的溶剂后得到一种琥珀色树脂状产物。用沉淀法将其纯化，经彻底干燥后得到固体产物，产率一般为75％。
实例2：TGBDZF(II，n＝1，R1至R8＝H)
用升华法将邻苯二胺纯化。纯化后的邻苯二胺与丙烯酸按Bachman和Heisey在JACS71(1949)第1986页上所述方法进行反应，生成2-氧代-1，3，4，5-四氢-1，5-苯并二氮杂。将4.0g(0.025mol)这种酰胺和40cm3甲苯置于经彻底干燥的玻璃器皿中，在氮气保护下加热至95℃，然后在搅拌下在约1小时内逐滴加入20cm3″Redal″(70％双(2-甲氧基乙氧基)二氢铝酸钠的甲苯溶液)。HPLC分析表明不存在该酰胺。再加入20cm3甲苯以减少该酰胺。再加入20cm3甲苯以降低粘度，接着在搅拌下滴加20cm3水。将有机层倾析出来，在氮气保护下过滤，通过旋转蒸发脱除溶剂。用苯重结晶后得到所需的二胺。
让1.48g(0.01mol)这种二胺、3.7g(0.04mol)表氯醇、3cm3苯和0.027cm3(0.00045mol)乙酸在氮气围中于60℃进行反应，直至由反相HPLC分析表明反应完全为止(大约3小时)。通过蒸馏除去溶剂和过量的反应物。在氮气保护下加入3.0cm3水和3.0g浓盐酸，并在60℃下搅拌，使之溶解，然后加入0.57g(约0.007mol)37％甲醛水溶液，并在90℃下将该混合物搅拌10小时。待冷却后，该溶液用10％NaOH水溶液中和，此时溶液分成有机层和水层。将水层倾析掉，有机层在真空下彻底干燥。将所得到的易碎泡沫状固体粉碎成细末，在氮气保护下加入1.0g(0.025mol)粉状NaOH和12cm3丁酮，所形成的浆液在60℃下猛烈搅拌2小时。让反应混合物冷却、沉降，然后将其过滤，脱除滤液中的溶剂后得到一种琥珀色树脂状产物。用沉淀法将其纯化，经彻底干燥后得到固体产物。
实例3：TGQB(II，n＝0，R1＝C6H5，R2至R8＝H)
在60psi、50℃下用PtO2催化剂将喹喔啉在乙醇中进行加氢，生成1，2，3，4-四氢喹喔啉(THQ)。
让1.34g(0.01mol)THQ、3.7g(0.04mol)表氯醇、3.0cm3苯和0.027cm3(0.00045mol)乙酸在氮气围中于60℃进行反应，直至由反相HPLC分析表明反应完全为止(大约3小时)。通过蒸馏除去溶剂和过量的反应物。在氮气保护下加入3.0cm3水和1.5g浓盐酸，并在70℃下搅拌，使之溶解，然后加入0.64g(约0.006mol)苯甲醛，并在90℃将该混合物搅拌4小时，此时有一些有机物质分离出来。待冷却后，该溶液用10％NaOH水溶液中和，此时溶液分成有机层和水层。将水层倾析掉，有机层在真空下彻底干燥。将所得到的易碎泡沫状固体粉碎成细末，在氮气保护下加入1.0g(0.025mol)粉状NaOH和12cm3丁酮，所形成的浆液在60℃下猛烈搅拌1小时。让反应混合物冷却、沉降，然后将其过滤，脱除滤液中的溶剂后得到一种琥珀色树脂状产物。用沉淀法将其纯化，经彻底干燥后得到粘性固体产物。
实例4：TGDMQF(II，n＝0，R1＝R2＝R3＝R7＝H，R4＝R8＝CH3)
由2，3-二甲基喹喔啉的乙醇溶液在90℃进行钠还原反应(Gibson，J.Chem.Soc(1927)第343页)制备1，2，3，4-四氢-2，3-二甲基喹喔啉。用NaOH使产物从HCl溶液中沉淀，从而得到纯化。让1.62g(0.01mol)四氢二甲基喹喔啉、3.7g(0.04mol)表氯醇、3.0cm3苯和0.1cm3(0.0017mol)乙酸在氮气围中于60℃进行反应，直至由反相HPLC分析表明反应完全为止(大约4小时)。通过蒸馏除去溶剂和过量的反应物。在氮气保护下加入3cm3水和1.5g浓盐酸，并在50℃下搅拌，使之溶解，然后加入0.57g(约0.007mol)37％甲醛水溶液，并在50℃下将该混合物搅拌4小时。待冷却后，该溶液用10％NaOH水溶液中和，此时溶液分成有机层和水层。将水层倾析掉，有机层在真空下彻底干燥。将所得到的易碎泡沫状固体粉碎成细末，在氮气保护下加入1.0g(0.025mol)粉状NaOH和12cm3丁酮，所形成的浆液在60℃下猛烈搅拌1小时。让反应混合物冷却、沉降，然后将其过滤，脱除滤液中的溶剂后得到一种琥珀色树脂状产物。用沉淀法将其纯化，经彻底干燥后得到固体产物。
实例5：XC(VI，n＝0，R1至R6＝H，X＝Cl，Y＝H)
在60psi、50℃下用PtO2催化剂将喹喔啉在乙醇中进行加氢，生成1，2，3，4-四氢喹喔啉(THQ)。
让13.4g(0.1mol)THQ、37g(0.4mol)表氯醇、30cm3苯和0.27cm3(0.0045mol)乙酸在氮气围中于60℃进行反应，直至由反相HPLC分析表明反应完全为止(大约3小时)。通过蒸馏除去溶剂和过量的反应物。
在室温和氮气保护下将37g(0.4mol)表氯醇加入到12.8g(0.1mol)3-氯苯胺和5.0cm3乙酸中。将该混合物逐步加热到80℃，并在该温度下搅拌，直到反相HPLC分析表明反应完全为止(大约4.5小时)。过量的反应物通过蒸馏除去。
在75℃和氮气保护下将0.05mol THQ的二氯醇和0.05mol 3-氯苯胺的二氯醇溶解于30cm3水和15.5g浓HCl中。然后加入4.9g(约0.6mol)37％甲醛水溶液，该混合物在氮气保护下于75℃搅拌3小时。待冷却后，该溶液用10％NaOH水溶液中和，此时溶液分成有机层和水层。将水层倾析掉，有机层在真空下彻底干燥。将所得到的易碎泡沫状固体粉碎成细末，在氮气保护下加入10.8g(0.27mol)粉状NaOH和120cm3丁酮，所形成的浆液在55℃下猛烈搅拌40分钟。让反应混合物冷却、沉降，然后将其过滤，脱除滤液中的溶剂后得到一种琥珀色树脂状产物。用沉淀法将其纯化，经彻底干燥后得到一种高度粘稠产物，产率一般为80％。
实例6：XCD(VI，n＝0，R1至R8＝H，X＝Y＝Cl)
在60psi、50℃下用PtO2催化剂将喹喔啉在乙醇中进行加氢，生成1，2，3，4-四氢喹喔啉(THQ)。
让13.4g(0.1mol)THQ、37g(0.4mol)表氯醇、30cm3苯和0.27cm3(0.0045mol)乙酸在氮气围中于60℃进行反应，直至由反相HPLC分析表明反应完全为止(大约3小时)。通过蒸馏除去溶剂和过量的反应物。
在室温和氮气保护下将37g(0.4mol)表氯醇加入到16.2g(0.1mol)3，5-二氯苯胺和5.0cm3乙酸中。将该混合物逐步加热到80℃，并在该温度下搅拌，直到反相HPLC分析表明反应完全为止(大约13小时)。过量的反应物通过蒸馏除去。
在75℃和氮气保护下将0.05mol THQ的二氯醇和0.05mol 3，5-二氯苯胺的二氯醇溶解于30cm3水、15.5g浓HCl和20cm3二噁烷中。然后加入4.9g(约0.6mol)37％甲醛水溶液，该混合物在氮气保护下于80℃搅拌4.5小时。待冷却后，该溶液用10％NaOH水溶液中和，此时溶液分成有机层和水层。将水层倾析掉，有机层在真空下彻底干燥。将所得到的易碎泡沫状固体粉碎成细末，在氮气保护下加入10.8g(0.27mol)粉状NaOH和120cm3丁酮，所形成的浆液在55℃下猛烈搅拌40分钟。让反应混合物冷却、沉降，然后将其过滤，脱除滤液中的溶剂后得到一种琥珀色树脂状产物。用沉淀法将其纯化，经彻底干燥后得到一种高度粘稠固体产物，产率一般为80％。
实例7：(IV，n＝0，R1至R8＝H，R9＝CH3)
用升华法将3，4-二氨基甲苯纯化，将12.2g(0.1mol)二氨基甲苯溶于100cm3 70℃水中。在该溶液中加入在21.5g二硫化钠溶于100cm3水的溶液中的15.0g 40％乙二醛水溶液(0.104mol)。在60℃保持15分钟后将该反应混合物冷却，然后加入15g碳酸钾。产物，即6-甲基喹喔啉用二氯甲烷萃取，并通过蒸馏提纯。在60psi、50℃下用ptO2催化剂将6-甲基喹喔啉在乙醇中进行加氢，生成1，2，3，4-四氢-6-甲基喹喔啉。
让1.48g(0.01mol)1，2，3，4-四氢-6-甲基喹喔啉、3.7g(0.04mol)表氯醇、3cm3苯和0.027cm3(0.00045mol)乙酸在氮气围中于60℃进行反应，直至由反相HPLC分析表明反应完全为止(大约3小时)。通过蒸馏除去溶剂和过量的反应物。在氮气保护下加入3.0cm3水和1.5g浓盐酸，并在60℃下搅拌，使之溶解，然后加入0.49g(约0.006mol)37％甲醛水溶液，并在60℃下将该混合物搅拌2小时。待冷却后，该溶液用10％NaOH水溶液中和，此时溶液分成有机层和水层。将水层倾析掉，有机层在真空下彻底干燥。将所得到的易碎泡沫状固体粉碎成细末，在氮气保护下加入1.0g(0.025mol)粉状NaOH和12cm3丁酮，所形成的浆液在60℃下猛烈搅拌2小时。让反应混合物冷却、沉降，然后将其过滤，脱除滤液中的溶剂后得到一种琥珀色树脂状产物。
实例4(TGDMQF，II，n＝0，R1＝R2＝R3＝R7＝H，R4＝R8＝CH3)的合成是为了研究杂环上有甲基取代时的影响。所制得的树脂粘度很高，只有通过与一种较低粘度的树脂掺混才能转变成固化膜。上面给出的合成方法可以用来制备二甲基(R4＝R8＝CH3)和甲基(R4＝CH3，R8＝H)取代形式的n＝0的基本树脂(II)。但是，还表明，在实例2(TGBDZF)的合成路线中，通过使用各种取代形式的丙烯酸，如甲基丙烯酸，可以制得各种取代形式的n＝1的树脂(II)。
实例5和6是通过前体化合物(I)(n＝0，R3至R8＝H)和已知的前体化合物(V)(X＝Cl，Y＝H)和(V)(X＝Y＝Cl)之间的交叉偶联反应制备的。正如前面所指出的，交叉偶联反应可用于任何组合形式的前体化合物，而且还可以用苯甲醛进行。但是，实际上这里所给出的实例是最有希望成功的。
下面表1列出了所举实例树脂的性能，同时也给出了树脂(II)(n＝0，R1至R8＝H)与TGDDM和某些卤代TGDDM衍生物的50/50(重量比)的物理掺混物的性能。表2说明了从所列树脂/硬化剂组合制备的线型碳纤维复合材料的性能。吸水率和湿态ILSS是在70℃、83％相对湿度的条件下经过150天后测得的结果。氧化老化是在150℃于空气中经过80天后测得的结果。
表1 树脂化学式 用DDS时 的固化性能 用HPT1 062 的固化性能 Tg(℃) 吸水率 Tg(℃) 吸水率 TGQF(II)，n＝OR1至R8＝H 298 302，304 7.1 7.4 305 4.8 TGBDZF(II)，n＝1R1至R8＝H 261 TGQB(II)，n＝0R1＝C5H5R2至R8＝H 270 272 5.7 6.0 TGDMQF(II)，n＝0R1＝R2＝HR3＝R7＝HR4＝R8＝CH， 与GT1 的共混物： 272，273 4.9 XC(V)，n＝0R1至R8＝HX＝Cl，Y＝H 290 291 5.4 5.5 276 4.2 XCD(V)，n＝0R1至R8＝HX＝Y＝Cl 295 6.0 共混物 TGQF/ GT1TGQF如上GT1＝VX＝Cl，Y＝H 283 5.3 280 272 4.3 4.0 共混物 TGQF/ GT2TGQF如上GT2＝VX＝Br，Y＝H 278 5.1 共混物 TGQF/ GT3TGQF如上GT3＝VX＝Y＝Cl 275 270 5.4 5.3 共混物 TGQF/ MY720TGQF如上MY720＝IVX＝Y＝H 270 6.8 267 4.3
表2 树脂 Tg(℃) 干态ILSS (MPa) 吸水率 (％) 湿态ILSS (MPa) 氧化老化 (MPa) 120℃ 150℃ 120℃ 150℃ 120℃ 150℃ TGQF/ GT1/ HPT1062 TGQF/ DDS XC/ DDS XCD/ DDS 248 294 291 287 71 - 82 82 61 72 76 75 0.96 1.68 1.62 48 - 51 54 39 43 46 - - 87 86 - 76 80 82
碳纤维复合材料样品的结果