一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧化净化催化剂技术领域
本发明属于柴油机尾气净化技术，具体涉及一种内燃机排放污染物净化催化剂及
其制备方法。
背景技术
柴油机因载重量大、热效率高而得到了广泛的应用。但由于燃烧方式的限制，柴油
机尾气中颗粒物PM(Particulate Matter)排放量较高，对环境安全和人类健康危害较大。
为此，很多国家都制定了严格的排放法规限制柴油机的PM排放，日益严格的排放法规事实
上促进了PM排放控制技术的进步，而业内人士普遍认为，柴油机排气后处理技术已成为满
足国Ⅳ排放标准、或者更严格排放法规而必须采用的技术措施。目前，柴油机氧化催化器
DOC(Diesel Oxident Catalyst)、及催化型柴油机微粒过滤器C-DPF(Catalytic Diesel
Particulate Filter)两种柴油机PM净化技术已投入实际应用。对于这两种净化技术，氧化
催化剂是其中的核心，其氧化反应催化活性直接制约着后处理系统对排放颗粒物的净化效
果。
在柴油机排气颗粒物催化净化领域最早应用的催化剂是铂、钯等贵金属催化剂，
其氧化反应催化活性较高，但成本昂贵。除了对燃料的硫含量比较敏感、热稳定性不高以
外，同时对低温氧化反应的催化活性也较差。因此，目前针对贵金属催化剂的替代型催化剂
研发比较活跃。金属改性ZSM-5分子筛催化剂具有良好的氧化反应催化活性、较高的热稳定
性和抗硫性以及成本低廉等优点，已成为柴油机排气后处理技术领域的研究热点。而其中
一价铜改性的ZSM-5分子筛型催化剂，具备相对较低的(碳质颗粒物氧化反应)起燃温度和
较高的二氧化碳选择性，从而具有更大的推广和应用潜力。另一方面，尽管一价铜改性ZSM-
5分子筛型催化剂具备较好的低温氧化反应催化性能，但还是难以满足在城市中运行柴油
车(以公交车为主)，对较低排气温度下颗粒物氧化、净化反应催化性能的要求。而以氧化铈
(CeO2)、氧化锆(ZrO2)为代表的过渡金属氧化物具备良好的储氧性能，能够在低温氧化反应
中增加活性氧的供给，从而提高了催化剂的低温氧化反应催化活性。因此，将低价态金属改
性ZSM-5分子筛与储氧氧化物相结合，有可能开发出具有良好碳质颗粒物低温氧化反应催
化性能的复合型催化剂。而以氧化镧(La2O3)为代表的稀土过渡金属氧化物具有良好的高温
氧化反应催化性能，适量La2O3可与低价态金属改性ZSM-5分子筛协同催化PM的氧化脱除反
应，扩展复合型催化剂的高活性温度窗口。
本发明针对现有贵金属型氧化催化剂的缺陷，提出了一价铜改性ZSM-5分子筛与
La2O3复合主催化剂的柴油机排放污染物氧化净化催化剂，以及其制备方法。同时，为保证一
价铜改性ZSM-5分子筛催化剂中亚铜离子价态的稳定，还提出了基于固态离子交换法的改
性分子筛催化剂制备方法。
发明内容
本发明的目的是，提供一种具有良好低温氧化反应催化性能和宽阔高活性温度窗
口的、一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧化净化催化剂，包括及其制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一价铜改性分子筛型柴油机排放污染
物氧化净化催化剂包含：一价铜改性ZSM-5分子筛、La2O3、CeO2-ZrO2固溶体、SiO2、TiO2、γ-
Al2O3、Cu2O以及400目堇青石蜂窝陶瓷载体，还包括聚乙二醇、硝酸、正己烷、He、氢氧化钠和
冰醋酸等。
由一价铜改性ZSM-5分子筛和La2O3共同组成催化剂的主催化剂，且一价铜改性
ZSM-5分子筛和La2O3的质量百分比分别为：60～80％/40～20％，质量百分比之和为100％。
一价铜改性ZSM-5分子筛中Cu2O和ZSM-5分子筛的质量百分比分别为：5～13％/95
～87％。
由CeO2-ZrO2固溶体组成催化剂的助催化剂，CeO2和ZrO2的质量百分比分别为：60
～80％/40～20％。
由SiO2、TiO2和γ-Al2O3共同组成催化剂的涂层基础材料，SiO2、TiO2和γ-Al2O3的
质量百分比分别为：20～30％/20～30％/60～40％。来自纯质γ-Al2O3和来自铝溶胶煅烧后
生成的γ-Al2O3的质量百分比分别为：75～100％/25～0％。
由主催化剂、助催化剂及涂层基础材料组成催化涂层。其中，主催化剂、助催化剂
及涂层基础材料的质量百分比分别为：10～20％/15～20％/75～60％。
由催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体组成一价铜改性分子筛型柴油机排放污
染物氧化净化催化剂，堇青石蜂窝陶瓷载体作为催化剂的载体，并将催化涂层涂敷于该陶
瓷载体上，催化涂层与陶瓷载体的质量百分比分别为：10～30％/90～70％。
上述所有各组元或组份的质量百分比之和均为100％。
一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧化净化催化剂的制备及负载方法，具体
包括以下四个步骤：
(1)制备及负载催化剂原料用量的确定
(2)一价铜改性ZSM-5分子筛的制备
(3)涂层浆料的制备
(4)涂层浆料的涂敷
本发明的特点及其产生的有益效果是：利用一价铜改性ZSM-5分子筛与La2O3组成
的复合型主催化剂替代传统柴油机氧化催化剂中的贵金属主催化剂，不仅显著降低了催化
剂的生产成本，提高了催化剂的抗硫和抗热失活性能，而且还有效改善了催化剂在低温氧
化反应中的催化活性。具有良好储氧能力的CeO2-ZrO2固溶体助催化剂的添加，进一步增强
了催化剂整体的低温氧化反应催化性能。此外，涂层基础材料中SiO2和TiO2的加入，促进了
储氧化合物储氧性能的提高以及涂层稳定性和牢固度的增强。
附图说明
图1是柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统示意图。
其中：1-测功机；2-联轴器；3-实验柴油机；4-进气流量计；5-进气空调；6-电子控
制单元(ECU)；7-DOC前气态污染物取样口；8-DOC前颗粒物取样口；9-温度传感器A；10-柴油
机氧化催化器(DOC)；11-温度传感器B；12-DOC后气态污染物取样口；13-DOC后颗粒物取样
口；14-轴流风机；15-颗粒物取样切换阀箱；16-气态污染物取样切换阀箱；17-发动机排气
分析仪；18-颗粒物稀释通道取样系统。
图2是利用柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统，在2510r/min、
100％负荷的稳态工况下试验1小时获得的实施例1～5所制备催化剂对柴油机PM污染物的
净化效果。
图3是利用柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统，在2510r/min、
100％负荷的稳态工况下获得的实施例1～5所制备催化剂对柴油机CO污染物的净化效果。
图4是利用柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统，在2510r/min、
100％负荷的稳态工况下获得的实施例1～5所制备催化剂对柴油机未燃HC污染物的净化效
果。
图5是利用柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统在欧洲稳态试验循
环(ESC)试验中获得的实施例1～5所制备催化剂对柴油机排气中PM污染物的净化效果。
图6是利用柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统在ESC试验中获得
的实施例1～5所制备催化剂对柴油机排气中CO污染物的净化效果。
图7是利用柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统在ESC试验中获得
的实施例1～5所制备催化剂对柴油机排气中HC污染物的净化效果。
具体实施方式
以下结合附图并通过具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述。需要
说明的是所述实施例是叙述性的，而非限定性的，本发明所涵盖的内容并不限于下述实施
例。
一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧化净化催化剂，包含一价铜改性ZSM-5
分子筛、La2O3(氧化镧)、CeO2(氧化铈)-ZrO2(氧化锆)固溶体、SiO2(二氧化硅)、TiO2(二氧化
钛)、γ-Al2O3(三氧化二铝)、Cu2O(氧化亚铜)以及400目堇青石蜂窝陶瓷载体等。
由一价铜改性ZSM-5分子筛和La2O3共同组成催化剂的主催化剂，且一价铜改性
ZSM-5分子筛和La2O3的质量百分比分别为：60～80％/40～20％。
在一价铜改性ZSM-5分子筛中，一价铜以Cu2O低聚体的形式均匀分散于ZSM-5分子
筛的表面和微孔中，且Cu2O和ZSM-5分子筛的质量百分比分别为：5～13％/95～87％。
由CeO2-ZrO2固溶体组成所述催化剂的助催化剂，且CeO2和ZrO2的质量百分比分别
为：60～80％/40～20％。
由SiO2、TiO2和γ-Al2O3共同组成催化剂的涂层基础材料，且SiO2、TiO2和γ-Al2O3
的质量百分比分别为：20～30％/20～30％/60～40％。
涂层基础材料中的SiO2是作为涂层粘合剂的硅溶胶煅烧后生成的SiO2；TiO2是纯
质TiO2粉体；γ-Al2O3是分别来自纯质γ-Al2O3和作为涂层粘结剂的铝溶胶煅烧后生成的
γ-Al2O3，且来自纯质γ-Al2O3和来自铝溶胶煅烧后生成的γ-Al2O3的质量百分比分别为：
75～100％/25～0％。
由一价铜改性ZSM-5分子筛和La2O3组成的主催化剂、由CeO2-ZrO2固溶体组成的助
催化剂、以及由SiO2、TiO2和γ-Al2O3组成的涂层基础材料，共同组成催化剂的催化涂层，其
中主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比分别为：10～20％/15～20％/75～
60％。由催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体组成一价铜改性分子筛型柴油机排放污染
物氧化净化催化剂，400目堇青石蜂窝陶瓷载体作为催化剂的载体，并需要将催化涂层涂敷
于400目堇青石蜂窝陶瓷载体上，且催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比分
别为：10～30％/90～70％。
上述所有各组元或组份的质量百分比之和均为100％。
一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧化净化催化剂的制备及负载方法，具体
包括以下步骤：
(1)制备及负载催化剂原料用量的确定
依据前述各配比，分别设计出主催化剂中一价铜改性ZSM-5分子筛和La2O3的质量
百分比；一价铜改性ZSM-5分子筛中Cu2O和ZSM-5型分子筛的质量百分比；助催化剂中CeO2和
ZrO2的质量百分比；主催化剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比；涂层基础材料中
SiO2、TiO2与γ-Al2O3的质量百分比；全部γ-Al2O3中纯质γ-Al2O3与铝溶胶煅烧后生成的
γ-Al2O3的质量百分比；催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比范围；以及计划配置
涂层浆料可生成催化涂层的质量。
依据已确定的各比例，分别计算出所投放物料能够生成的Cu2O、ZSM-5分子筛、
La2O3、CeO2、ZrO2、硅溶胶所生成SiO2、纯质TiO2、纯质γ-Al2O3、铝溶胶所生成γ-Al2O3的质
量；再结合每198gCuCl制备143.1g Cu2O；每866gLa(NO3)3·6H2O制备325.8g La2O3；每
434.1gCe(NO3)3·6H2O制备172.1g CeO2；每429.3g Zr(NO3)4·5H2O制备123.2g ZrO2的比
例，计算出制备催化剂所需消耗的CuCl、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O的
质量。按照硅溶胶中SiO2的实际质量百分比、铝溶胶中Al2O3的实际质量百分比，计算出制备
涂层浆料所需消耗的硅溶胶和铝溶胶的质量。按照每100g一价铜改性ZSM-5分子筛对应200
～300ml正己烷的比例，计算出制备一价铜改性ZSM-5分子筛所需消耗的正己烷的体积。按
照每100g催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计
算出制备涂层浆料所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量。
(2)一价铜改性ZSM-5分子筛的制备
称取已确定质量的CuCl和ZSM-5分子筛，一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅
拌2～4h，然后将混合均匀的悬浊液在He气氛保护下，于60～70℃水浴中蒸干正己烷。再将
蒸干液体后的粉末在焙烧炉中，He气氛下，以5～10℃/min的速度升温至500℃，并仍在He气
氛保护下于500℃下焙烧4～8h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒
备用，此即为一价铜改性ZSM-5分子筛。
(3)涂层浆料的制备
将已制得的一价铜改性ZSM-5分子筛和已确定质量的La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·
6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ-Al2O3粉体、纯质TiO2粉体、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸，
加入到制备催化涂层总质量10～15倍的去离子水中，充分搅拌成均匀浆液。以1mol/L的氢
氧化钠溶液或冰醋酸调节所述均匀浆液的PH值为3～4。将均匀浆液在湿法研磨机上研磨至
D50粒径处于1.0～1.2μm范围内，然后再将研磨后的均匀浆液在60～80℃下搅拌16～24h，
即得到涂层浆料。
(4)涂层浆料的涂敷
设计所要涂敷催化涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量；称取已确定质量的
圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将陶瓷载体浸没于60～80℃的前述涂层浆料中，并保证
陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆
料中取出，吹掉孔道内残留流体，在80～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下煅烧2～
4h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2～3次，即得到一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物
氧化净化催化剂。
由上述步骤得到的一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧化净化催化剂，封装
于柴油机氧化催化器内，净化柴油机尾气中的未燃HC、CO及PM污染物。
实施例1
(1)制备及负载催化剂原料用量的确定
设计实施例1所制备催化剂的主催化剂中一价铜改性ZSM-5分子筛和La2O3的质量
百分比为：60％:40％；一价铜改性ZSM-5分子筛中Cu2O和ZSM-5分子筛的质量百分比为：
10％:90％；助催化剂中CeO2和ZrO2的质量百分比为：60％/40％。主催化剂、助催化剂及涂层
基础材料的质量百分比为：20％:20％:60％。涂层基础材料中，SiO2、TiO2与γ-Al2O3的质量
百分比为：20％:20％:60％，其中全部γ-Al2O3中纯质γ-Al2O3粉末和铝溶胶煅烧后生成的
γ-Al2O3的质量百分比为：75％:25％。每100g催化涂层需要10g平均分子量为20000的聚乙
二醇以及50g硝酸；每100g一价铜改性ZSM-5分子筛需要200ml正己烷。
根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：CuCl 33.2g、ZSM-5分子
筛216g、La(NO3)3·6H2O 425.3g、Ce(NO3)3·6H2O 605.4g、Zr(NO3)4·5H2O 557.5g、正己烷
480ml、硝酸1000g、平均分子量为20000的聚乙二醇200g、硅溶胶所生成SiO2 240g、纯质TiO2
粉体240g、纯质γ-Al2O3粉体540g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 180g。硅溶胶中SiO2的质量含量
为25％，由此计算出需要硅溶胶960g；铝溶胶中Al2O3的质量含量为10.8％，由此计算出需要
铝溶胶1666.7g。
(2)一价铜改性ZSM-5分子筛的制备
称取已确定质量的CuCl和ZSM-5分子筛，将它们一起倒入已确定体积的正己烷中，
强力搅拌4h，然后将混合均匀的悬浊液在He气氛保护下，于65℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸
干液体后的粉末在焙烧炉中，He气氛下，以5℃/min升温至500℃，并仍在He气氛保护下于
500℃焙烧8h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为一价
铜改性ZSM-5分子筛。
(3)涂层浆料的制备
将已制得的一价铜改性ZSM-5分子筛和已确定质量的La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·
6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ-Al2O3粉体、纯质TiO2粉体、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加
入20000g去离子水中，充分搅拌成均匀浆液。以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节均匀
浆液的PH值为3～4。将均匀浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，
然后再将研磨后的均匀浆液在70℃下搅拌20h，即得到涂层浆料。
(4)涂层浆料的涂敷
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将蜂窝陶瓷载体浸没于70℃的涂层浆
料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，
将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90℃下干燥12h，再在600℃下煅烧2h。重复
上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，即得到一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧化净化催
化剂。采用实施例1催化剂制备负载方法得到的一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧
化净化催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：27～30％/73～
70％，质量百分比之和为100％。
实施例2
(1)制备及负载催化剂原料用量的确定
设计实施例2所制备催化剂的主催化剂中一价铜改性ZSM-5分子筛和La2O3的质量
百分比为：80％:20％；一价铜改性ZSM-5分子筛中Cu2O和ZSM-5分子筛的质量百分比为：
13％:87％；助催化剂中CeO2和ZrO2的质量百分比为：60％/40％。主催化剂、助催化剂及涂层
基础材料的质量百分比为：10％:15％:75％。涂层基础材料中，SiO2、TiO2与γ-Al2O3的质量
百分比为：20％:30％:50％，其中γ-Al2O3中纯质γ-Al2O3粉体和铝溶胶煅烧后生成的γ-
Al2O3的质量之比为：75％:25％。每100g催化涂层需要15g平均分子量为20000的聚乙二醇以
及25g硝酸；每100g一价铜改性ZSM-5分子筛对应300ml正己烷。
根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：CuCl 28.8g、ZSM-5分子
筛139.2g、La(NO3)3·6H2O 106.3g、Ce(NO3)3·6H2O 454.0g、Zr(NO3)4·5H2O 418.1g、正己
烷480ml、硝酸500g、平均分子量为20000的聚乙二醇300g、硅溶胶所生成SiO2 300g、纯质
TiO2粉体450g、纯质γ-Al2O3粉体562.5g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 187.5g。硅溶胶中SiO2的
质量含量为25％，由此计算出需要硅溶胶1200g；铝溶胶中Al2O3的质量含量为10.8％，由此
计算出需要铝溶胶1736.1g。
(2)一价铜改性ZSM-5分子筛的制备
称取已确定质量的CuCl和ZSM-5分子筛，将它们一起倒入已确定体积的正己烷中，
强力搅拌2h，然后将混合均匀的悬浊液在He气氛保护下，于60℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸
干液体后的粉末在焙烧炉中，He气氛下，以10℃/min升温至500℃，并仍在He气氛保护下于
500℃下焙烧4h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为一
价铜改性ZSM-5分子筛。
(3)涂层浆料的制备
将已制得的一价铜改性ZSM-5分子筛和已确定质量的La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·
6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ-Al2O3粉体、纯质TiO2粉体、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加
入30000g去离子水中，充分搅拌成均匀浆液。以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节均匀
浆液的PH值为3～4。将均匀浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，
然后再将研磨后的均匀浆液在60℃下搅拌24h，即得到涂层浆料。
(4)涂层浆料的涂敷
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将蜂窝陶瓷载体浸没于60℃的涂层浆
料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，
将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在500℃下煅烧4h。重复
上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，即得到一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧化净化催
化剂。采用实施例2催化剂制备负载方法得到的一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧
化净化催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：22～24％/78～
76％，质量百分比之和为100％。
实施例3
(1)制备及负载催化剂原料用量的确定
设计实施例3所制备催化剂的主催化剂中一价铜改性ZSM-5分子筛和La2O3的质量
百分比为：80％:20％；一价铜改性ZSM-5分子筛中Cu2O和ZSM-5分子筛的质量百分比为：
5％:95％；助催化剂中CeO2和ZrO2的质量百分比为：80％/20％。主催化剂、助催化剂及涂层
基础材料的质量百分比为：20％:20％:60％。涂层基础材料中，SiO2、TiO2与γ-Al2O3的质量
百分比为：30％:30％:40％，其中γ-Al2O3中纯质γ-Al2O3粉体和铝溶胶煅烧后生成的γ-
Al2O3的质量之比为：100％:0％。每100g催化涂层需要5g平均分子量为20000的聚乙二醇以
及30g硝酸；每100g一价铜改性ZSM-5分子筛对应250ml正己烷。
根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：CuCl 22.1g、ZSM-5分子
筛304g、La(NO3)3·6H2O 212.6g、Ce(NO3)3·6H2O 807.2g、Zr(NO3)4·5H2O 278.8g、正己烷
800ml、硝酸600g、平均分子量为20000的聚乙二醇100g、硅溶胶所生成SiO2 360g、纯质TiO2
粉体360g、纯质γ-Al2O3粉体480g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 0g。硅溶胶中SiO2的质量含量为
25％，由此计算出需要硅溶胶1440g；铝溶胶中Al2O3的质量含量为10.8％，由此计算出需要
铝溶胶0g，即在本实施例中不需要添加铝溶胶。
(2)一价铜改性ZSM-5分子筛的制备
称取已确定质量的CuCl和ZSM-5分子筛，将它们一起倒入已确定体积的正己烷中，
强力搅拌3h，然后将混合均匀的悬浊液在He气氛保护下，于70℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸
干液体后的粉末在焙烧炉中，He气氛下，以5℃/min升温至500℃，并仍在He气氛保护下于
500℃下焙烧6h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为一
价铜改性ZSM-5分子筛。
(3)涂层浆料的制备
将已制得的一价铜改性ZSM-5分子筛和已确定质量的La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·
6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ-Al2O3粉体、纯质TiO2粉体、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加
入25000g去离子水中，充分搅拌成均匀浆液。以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节均匀
浆液的PH值为3～4。将均匀浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，
然后再将研磨后的均匀浆液在80℃下搅拌16h，即得到涂层浆料。
(4)涂层浆料的涂敷
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将蜂窝陶瓷载体浸没于80℃的涂层浆
料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，
将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥10h，再在500℃下煅烧4h。重复
上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，即得到一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧化净化催
化剂。采用实施例3催化剂制备负载方法得到的一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧
化净化催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：24～26％/76～
74％，质量百分比之和为100％。
实施例4
(1)制备及负载催化剂原料用量的确定
设计实施例4所制备催化剂的主催化剂中一价铜改性ZSM-5分子筛和La2O3的质量
百分比为：70％:30％；一价铜改性ZSM-5分子筛中Cu2O和ZSM-5分子筛的质量百分比为：
10％:90％；助催化剂中CeO2和ZrO2的质量百分比为：70％/30％。主催化剂、助催化剂及涂层
基础材料的质量百分比为：15％:15％:70％。涂层基础材料中，SiO2、TiO2与γ-Al2O3的质量
百分比为：30％:20％:50％，其中γ-Al2O3中纯质γ-Al2O3粉体和铝溶胶煅烧后生成的γ-
Al2O3的质量百分比为：100％:0％。每100g催化涂层需要10g平均分子量为20000的聚乙二醇
以及30g硝酸；每100g一价铜改性ZSM-5分子筛对应250ml正己烷。
根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：CuCl 29.1g、ZSM-5分子
筛189g、La(NO3)3·6H2O 239.2g、Ce(NO3)3·6H2O 529.7g、Zr(NO3)4·5H2O 313.6g、正己烷
525ml、硝酸600g、平均分子量为20000的聚乙二醇200g、硅溶胶所生成SiO2 420g、纯质TiO2
粉体280g、纯质γ-Al2O3粉体700g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 0g。硅溶胶中SiO2的质量含量为
25％，由此计算出需要硅溶胶1680g；铝溶胶中Al2O3的质量含量为10.8％，由此计算出需要
铝溶胶0g，即在本实施例中不需要添加铝溶胶。
(2)一价铜改性ZSM-5分子筛的制备
称取已确定质量的CuCl和ZSM-5分子筛，将它们一起倒入已确定体积的正己烷中，
强力搅拌3h，然后将混合均匀的悬浊液在He气氛保护下，于65℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸
干液体后的粉末在焙烧炉中，He气氛下，以8℃/min升温至500℃，并仍在He气氛保护下于
500℃下焙烧8h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为一
价铜改性ZSM-5分子筛。
(3)涂层浆料的制备
将已制得的一价铜改性ZSM-5分子筛和已确定质量的La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·
6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ-Al2O3粉体、纯质TiO2粉体、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加
入25000g去离子水中，充分搅拌成均匀浆液。以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节均匀
浆液的PH值为3～4。将均匀浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，
然后再将研磨后的均匀浆液在60℃下搅拌24h，即得到涂层浆料。
(4)涂层浆料的涂敷
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将蜂窝陶瓷载体浸没于60℃的涂层浆
料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，
将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在500℃下煅烧4h。重复
上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧化净化催
化剂。采用实施例4催化剂制备负载方法得到的一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧
化净化催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：15～17％/85～
83％，质量百分比之和为100％。
实施例5
(1)制备及负载催化剂原料用量的确定
设计实施例5所制备催化剂的主催化剂中一价铜改性ZSM-5分子筛和La2O3的质量
百分比为：60％:40％；一价铜改性ZSM-5分子筛中Cu2O和ZSM-5分子筛的质量百分比为：
10％:90％；助催化剂中CeO2和ZrO2的质量百分比为：70％/30％。主催化剂、助催化剂及涂层
基础材料的质量百分比为：20％:20％:60％。涂层基础材料中，SiO2、TiO2与γ-Al2O3的质量
百分比为：20％:20％:60％，其中γ-Al2O3中纯质γ-Al2O3粉体和铝溶胶煅烧后生成的γ-
Al2O3的质量之比为：75％:25％。每100g催化涂层需要10g平均分子量为20000的聚乙二醇以
及30g硝酸；每100g一价铜改性ZSM-5分子筛对应250ml正己烷。
根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：CuCl 33.2g、ZSM-5分子
筛216g、La(NO3)3·6H2O 425.3g、Ce(NO3)3·6H2O 706.3g、Zr(NO3)4·5H2O 418.1g、正己烷
600ml、硝酸600g、平均分子量为20000的聚乙二醇200g、硅溶胶所生成SiO2 240g、纯质TiO2
粉体240g、纯质γ-Al2O3粉体540g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 180g。硅溶胶中SiO2的质量含量
为25％，由此计算出需要硅溶胶960g；铝溶胶中Al2O3的质量含量为10.8％，由此计算出需要
铝溶胶1666.7g。
(2)一价铜改性ZSM-5分子筛的制备
称取已确定质量的CuCl和ZSM-5分子筛，将它们一起倒入已确定体积的正己烷中，
强力搅拌4h，然后将混合均匀的悬浊液在He气氛保护下，于65℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸
干液体后的粉末在焙烧炉中，He气氛下，以5℃/min升温至500℃，并仍在He气氛保护下于
500℃下焙烧6h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为一
价铜改性ZSM-5分子筛。
(3)涂层浆料的制备
将已制得的一价铜改性ZSM-5分子筛和已确定质量的La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·
6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、纯质γ-Al2O3粉体、纯质TiO2粉体、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加
入30000g去离子水中，充分搅拌成均匀浆液。以1mol/L的氢氧化钠溶液或冰醋酸调节均匀
浆液的PH值为3～4。将均匀浆液在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，
然后再将研磨后的均匀浆液在70℃下搅拌20h，即得到涂层浆料。
(4)涂层浆料的涂敷
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述蜂窝陶瓷载体浸没于70℃的所
述涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所
有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥9h，再在550℃下煅
烧3h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到一价铜改性分子筛型柴油机排放污染物
氧化净化催化剂。
采用实施例5所述催化剂制备负载方法得到的一价铜改性分子筛型柴油机排放污
染物氧化净化催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：11～13％/
89～87％，质量百分比之和为100％。
采用图1所示的柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统，对上述实施
例1-5所制备催化剂的HC、CO及PM污染物净化性能进行评价。试验前需将实施例1-5所制备
催化剂分别切割、各自组合成5L圆柱形整体式催化剂，并对切割、组合成的圆柱形整体式催
化剂进行封装处理。试验方法为：
(1)稳态工况试验：使用测功机1和联轴器2控制实验柴油机(CY4102型柴油机)3的
转速为2510rpm、负荷为100％。实验柴油机的排气经过柴油机氧化催化器10的处理后，其中
一部分经DOC后颗粒物取样口13进入颗粒物稀释通道取样系统18。颗粒物稀释通道取样系
统在通入发动机排气以前需安装已称量过初始质量的滤纸，而发动机排气在颗粒物稀释通
道取样系统中经稀释后通过滤纸，排气中的颗粒物就被拦截在滤纸上。在排气持续通过滤
纸1h后，取出滤纸并对滤纸称重，实验后、前滤纸质量的差值即为颗粒物的质量。同时，本发
明所述柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统中，颗粒物稀释通道取样系统还
可经DOC前颗粒物取样口8测量DOC前的PM排放量，并通过DOC前、后PM污染物排放量的比较、
计算，确定实施例1-5所制备催化剂对PM污染物的净化效率。
另一方面，柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统还设有DOC前气态
污染物取样口7和DOC后气态污染物取样口12，从两个气态污染物取样口流出的柴油机尾气
经气态污染物取样切换阀箱16的转换后，进入发动机排气分析仪17进行CO和HC排放浓度分
析。而对DOC前、后CO和HC排放浓度测量结果分别进行比较、计算即可确定实施例1-5所制备
催化剂对CO和HC污染物的净化效率。实施例1-5所制备催化剂对PM、CO和HC污染物的净化效
率评价结果如图2、图3和图4所示。
(2)ESC试验：采用柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统，并按照国
家标准GB 17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及
测量方法(中国III、IV、V阶段)》中规定的ESC实验规程，评价实施例1～5所制备催化剂对实
验柴油机尾气中CO、HC和PM污染物的净化效果，评价结果如图5、图6和图7所示。可以看出一
价铜改性分子筛型柴油机排放污染物氧化净化催化剂，对柴油机尾气中CO、HC和PM污染物
的净化效果非常显著。