一种沸石的合成方法 本发明是关于采用复合模板剂体系合成BETA沸石分子筛的新方法。技术领域按国际专利分类属C01B 33/34。
BETA沸石由美国Mobil公司于1967年合成(USP3308069)，它是到目前为止唯一具有三维交错十二元环孔道结构的高硅沸石。在催化和吸附等方面有很大应用价值。该专利所述的方法中，模板剂四乙基氢氧化铵的用量很大，因此成本较高。
已有的BETA沸石合成技术，大多采用价格昂贵的四乙基氢氧化铵(TEAOH)作模板剂(USP3308069，EP164939)，为了降低合成成本，也有采用价格略低的四乙基卤化铵取代(EP164939，USP4847055)，或用其它有机胺取代，如二甲基苄胺-苄基卤(EP159846)、二苄基-1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(EP159847)，二苄基二甲胺(USP4642226)和4，4-环丙基二哌啶。也有一些技术使用TEAOH与第二试剂构成复合体系，如TEAOH--TEABr--三乙醇胺(USP5164170)，TEAOH--二羟乙基胺(USP5139759)等。Caullet等在USP5171556技术中，向合成体系中引入氟离子合成出BETA沸石，但它采用二氮杂-1，4-双环[2，2，2]辛烷(DABCO)为结构剂，另加入甲胺，并在特定的非碱性的(PH＜9)介质中合成，体系复杂。上述这些已有的技术均未克服合成BETA沸石因需大量有机模板剂而成本较高的问题。已有技术中硅源一般采用硅酸酯或硅胶、无定形二氧化硅等，使用硅溶胶作硅源的也较少。
本发明采用四乙基铵阳离子与氟化物复合模板剂体系，在碱性介质中合成BETA沸石，其目的正是为了在保证BETA沸石品质的前提下，减少生产成本。本发明以工业级硅溶胶作硅源，采用复合模板剂。由于氟化物的加入，可以减少有机胺的用量，而且与不加氟化物作比较，在用相对廉价的四乙基卤化铵与氟化物构成复合模板剂时，不仅较大幅度降低了有机胺用量，而且BETA沸石的产率明显增加。从而降低了成本。
本发明合成BETA沸石的方法是：
搅拌下将氟化物加入到有机胺溶液中，待溶解后再加入氨水，依次加入铝酸钠或其溶液、硅溶胶、晶种(也可不加)，连续搅拌30-60分钟后，转入不锈钢反应釜中，于90-200℃下晶化。反应混合物的PH值＞10。晶化完毕进行抽滤、洗涤，在140℃下干燥，得到BETA沸石产品，用X射线衍射技术分析其结晶度和物相结构，用化学分析方法分析其化学组成。
收率地计算方法是，将所得BETA沸石在500℃下焙烧，冷却后称重，减去所加晶种重量后，再除以投料硅铝(SiO2和Al2O3)重量。
在合成BETA时，所用物料应达到下面的摩尔比范围：
SiO2/Al2O3＝10～400
(TEA)2O/SiO2＝0.03～0.5
Na2O/SiO2＝0.005～0.6
H2O/SiO2＝10～30
(NH4)2O/SiO2＝0～1.0
TEA+/F-＝0.25～4较好的物料配比为达到以下的摩尔比范围：
SiO2/Al2O3＝15～250
(TEA)2O/SiO2＝0.04～0.35
Na2O/SiO2＝0.04～0.4
H2O/SiO2＝15～27
(NH4)2O/SiO2＝0～0.9
TEA/F-＝0.33～3.5
合成BETA沸石的晶化温度为90-200℃，更好为100-170℃，晶化时间为4-15天。
用本发明提供方法制得的BETA沸石，可以经焙烧脱除模板剂后经酸洗转型为氢型，也可以用铵盐溶液交换后再经焙烧而成为氢型.可以通过离子交换、浸渍或其它方法将各种金属或其化合物，如碱金属、碱土金属、稀土元素、Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co、等元素或其化合物引入其中使之成为含有不同金属的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物使之成为具有特殊用途的沸石；还可以通过酸洗、化学抽提等方法脱铝以提高硅铝比。用本方法合成的BETA沸石及其改进型可以用作多种催化剂、催化剂助剂和吸附剂。
按照本发明的实施例列举于下。采用TEABr+氟化物作模板剂时，可合成不同硅铝比的BETA沸石，见实施例1-例5。实施例1原料为(A)，硅溶胶：含SiO2＞25％，工业品。
(B)，铝酸钠：含Al2O3＞43％，含Na2O＞39％，
工业品。
(C)，四乙基溴化铵，市售品。
(D)，氟化钠，市售品。
9.55g(C)和1.29g(D)溶于25g去离子水中后，加入15ml25％氨水，搅拌下依次加入由1.78g(B)溶于20g去离子水所形成溶液、34.6g硅溶胶以及晶种0.45g，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化9天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·20SiO2·3(TEA)2O·4Na2O·13(NH4)2O·4F-·595H2O
实施例2：
原料(A)-(D)同实施例1
16g(C)和1.6g(D)溶于30g去离子水，搅拌下依次加入由1.67g(B)溶于20g去离子水所得溶液、53.7g(A)以及0.72g晶种，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化10天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·33SiO2·5(TEA)2O·4Na2O·5F-·709H2OXRD衍射结果见表1。表1 2θ d() I/I0 7.80 11.32 18 11.54 7.66 3 21.36 4.16 21 22.43 3.96 100 25.19 3.53 8 26.81 3.32 16 28.81 3.10 8 29.49 3.03 13 30.46 2.93 6 33.40 2.68 5 43.65 2.07 6
实施例3
原料(A)-(D)均同实施例1加料量及加料次序均同实施例2，160℃下晶化4天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·33SiO2·5(TEA)2O·5Na2O·6F-·705H2O
实施例4
原料(A)-(D)均同实施例1
16g(C)和3.2g(D)溶于35g去离子水中后，加入15ml25％氨水，搅拌下依次加入由0.55g(B)溶于10g去离子水所形成溶液、54.1g硅溶胶以及晶种0.70g，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化12天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·101SiO2·16(TEA)2O·18Na2O·43(NH4)2O·32F-·2268H2O
实施例5
原料(A)-(D)均同实施例125.5g(C)和5.16g(D)溶于40g去离子水中后，加入25ml25％氨水，搅拌下依次加入由0.25g(B)溶于6g去离子水所形成溶液、46.7g硅溶胶以及晶种0.45g，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化10天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·194SiO2·114(TEA)2O·59Na2O·159(NH4)2O·114F-·5200H2O表2 实施例 1 2 3 4 5 投料硅铝摩尔比 20 33 33 101 194 产物硅铝摩尔比 26 44 43 122 205 相对结晶度(％) 93 100 78 67 71
采用TEAOH+氟化物作模板剂时，也可合成不同硅铝比的BETA沸石，见实施例6和例7。实施例6
原料(C)四乙基氢氧化铵，23％，工业品
原料(A)、(B)、(D)均同实施例1
46.5g(C)中加入1.5g(D)，搅拌下依次加入由1.68g(B)溶于20g去离子水所得溶液、53.6g(A)，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化6天，BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·33SiO2·5(TEA)2O·4Na2O·5F-·753H2O实施例7
原料(C)四乙基氢氧化铵，23％，工业品
原料(A)、(B)、(D)均同实施例1
32.3g(C)中加入1.0g(D)，搅拌下依次加入0.95g(B)、45.5g(A)，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化6天，BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·50SiO2·6(TEA)2O·6Na2O·6F-·945H2O表3 实施例 6 7投料硅铝摩尔比 33 50产物硅铝摩尔比 32 48相对结晶度(％) 96 97
采用本发明复合模板剂体系可降低有机模板剂用量。对于模板剂为TEABr+氟化物的结果见实施例8-例10，(TEA)2O/SiO2由0.16降至0.10甚至0.05。对于模板剂为TEAOH+氟化物的，可以明显提高结晶度，见实施例12和例7。采用本发明复合模板剂体系，尤其可以提高沸石收率约1/4到1/3，见实施例8-例11。
实施例8(对比例)
原料(A)～(C)同实施例1
16g(C)溶于20g水后加入15ml25％的氨水，搅拌下依次加入由1.67g(B)和0.9gNaOH溶于30g水所得溶液、53.7g(A)以及0.72g晶种，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化7天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·33SiO2·5(TEA)2O·3Na2O·790H2O实施例9
原料(A)-(D)同实施例1
9.9g(C)和1.96g(D)溶于20g去离子水后加15ml25％氨水，搅拌下依次加入由1.67g(B)溶于20g去离子水所得溶液、53.7g(A)以及0.70g晶种，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化10天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·33SiO2·3(TEA)2O·5Na2O·3F-·710H2O实施例10
原料(A)-(D)同实施例1
4.0g(C)和1.24g(D)溶于20g去离子水后加15ml25％氨水，搅拌下依次加入由1.78g(B)溶于20g去离子水所得溶液、44.4g(A)以及0.58g晶种，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化12天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·26SiO2·1(TEA)2O·3Na2O·4F-·610H2O实施例11
原料(A)-(D)同实施例1
除用1.6g(D)代替NaOH外，同实施例8。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·33SiO2·5(TEA)2O·4Na2O·5F-·790H2O实施例12(对比例)
除不加氟化物外同实施例7表4 实施例 8 9 10 有机模板剂 TEABr 氟化物含量(摩尔分数) 0 0.009 0.006 投料硅铝摩尔比 33 33 26 (TEA)2O/SiO2 0.16 0.10 0.05 相对结晶度(％) 100 75 66 沸石收率(％) 65.3 95.5 92.7
表5 实例 8 11 12 7 有机模板剂 TEABr TEABr TEAOH TEAOH 氟化物含量(摩尔分数) 0 0.006 0 0.006 投料硅铝摩尔比 33 33 50 50 (TEA)2O/SiO2 0.16 0.16 0.125 0.125 相对结晶度(％) 100 85 85 96 沸石收率(％) 65.3 98.0 69.5 74.5