2-(2,3-环氧丙基)苯酚组合物及制备方法背景技术
2-(2,3-环氧丙基)苯酚是其中2,3-环氧丙基或缩水甘油基直接键合至苯环碳原
子的C-缩水甘油基苯酚，并且不同于其中缩水甘油基键合至苯酚氧原子的O-缩水甘油基苯
酚或缩水甘油基苯基醚。由于2-(2,3-环氧丙基)苯酚的环氧官能度，使得其是热固性树脂
中，特别是环氧树脂中的潜在有用的反应物。为了成为商业材料，需要制备2-(2,3-环氧丙
基)苯酚的有效、低成本方法。为了成本低，所述方法应该具有以下特性。它应该基于大批量
可获得的低成本材料，它应该是一步反应，并且它应该具有商业上可接受的循环时间(分批
制备中各批次之间的时间)。
发明内容
一种制备2-(2,3-环氧丙基)苯酚的方法包括使2-烯丙基苯酚与氧化剂在催化剂
存在下反应，其中2-烯丙基苯酚包括
并且2-(2,3-环氧丙基)苯酚包括
其中每次出现的Z独立地为氢；卤素；未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是
叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基；或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C12
卤代烃氧基；并且其中所有重量百分数基于2-(2,3-环氧丙基)苯酚、2-烯丙基苯酚和3-色
原烷醇的总重量。
在另一个实施方式中，制备2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚的方法包括使2-烯丙
基-6-甲基苯酚与包括间氯过苯甲酸的氧化剂在包括双(乙酰丙酮)二氧化钼(VI)(bis
(acetylacetonato)dioxomolybdenum(VI))、钨酸、六羰基钨或其组合的催化剂存在下反
应。
在另一个实施方式中，基于组合物的总重量，组合物包含：1至90重量百分数的以
下结构的2-(2,3-环氧丙基)苯酚
5至90重量百分数的以下结构的2-烯丙基苯酚
和0至40重量百分数的以下结构的3-色原烷醇
其中每次出现的Z独立地为氢；卤素；未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是
叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C12卤
代烃氧基；其中所有重量百分数基于2-(2,3-环氧丙基)苯酚、2-烯丙基苯酚和3-色原烷醇
的总重量。
另一实施方式是通过使以下结构的2-烯丙基苯酚与氧化剂在催化剂存在下反应
制备的热固性聚合物
其中每次出现的Z独立地为氢；卤素；未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是
叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C12卤
代烃氧基。
附图说明
现在参考附图：
图1描绘了来自实施例4的反应混合物的400Mhz 1H-NMR谱，所述反应混合物含有
甲醇、未反应的2-烯丙基-6-甲基苯酚、8-甲基-3-色原烷醇和过氧化氢。
图2描绘了实施例3的反应混合物的400Mhz 1H-NMR谱和2D-相关性(COSY)谱，所述
反应混合物是2-烯丙基-6-甲基苯酚与间氯过苯甲酸在MoO2(acac)2存在下在30℃下反应5
小时后的产物。
图3描绘了实施例3的反应混合物的8.2-6.8ppm范围内的400Mhz1H-NMR谱。
图4描绘了实施例3的反应产物的6-2ppm范围内的400Mhz 1H-NMR谱。
图5描绘了实施例15的2-烯丙基-6-甲基苯酚与间氯过苯甲酸的MoO2(acac)2催化
的环氧化中作为反应时间的函数绘制的2-烯丙基-6-甲基苯酚的转化率，以及以重量百分
数表示的2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚和8-甲基-3-色原烷醇的量。
图6描绘了实施例16的2-烯丙基-6-甲基苯酚与间氯过苯甲酸的MoO2Cl2催化的环
氧化中作为反应时间的函数绘制的2-烯丙基-6-甲基苯酚的转化率，以及以重量百分数表
示的2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚和8-甲基-3-色原烷醇的量。
图7描绘了实施例17的2-烯丙基-6-甲基苯酚与间氯过苯甲酸的H2WO4催化的环氧
化中作为反应时间的函数绘制的2-烯丙基-6-甲基苯酚的转化率，以及以重量百分数表示
的2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚和8-甲基-3-色原烷醇的量。
图8描绘了实施例18的2-烯丙基-6-甲基苯酚与间氯过苯甲酸的W(CO)6催化的环
氧化中作为反应时间的函数绘制的2-烯丙基-6-甲基苯酚的转化率，以及2-(2,3-环氧丙
基)-6-甲基苯酚和8-甲基-3-色原烷醇的量。
具体实施方式
为了成为商业材料，需要制备2-(2,3-环氧丙基)苯酚的有效、低成本方法。本发明
人已经确定了用于制备2-(2,3-环氧丙基)苯酚的直接一步路径，其是相应2-烯丙基苯酚的
环氧化。2-烯丙基苯酚是其中烯丙基直接键合至苯基碳原子的烯丙基苯酚，并且不同于其
中烯丙基直接键合至苯酚的氧的O-烯丙基苯酚。所述方法适用于2-烯丙基苯酚，如2-烯丙
基-6-甲基苯酚，并可以利用市售的过氧化物，例如，间氯过苯甲酸。所述方法具有一个反应
步骤，即2-烯丙基苯酚的环氧化。此外，2-烯丙基苯酚的转化可以快速进行，这提供了商业
上可接受的循环时间。
因此，制备2-(2,3-环氧丙基)苯酚的方法包括使2-烯丙基苯酚与氧化剂在催化剂
存在下进行反应；其中2-烯丙基苯酚包括：
并且2-(2,3-环氧丙基)苯酚包括：
其中每次出现的Z独立地为氢；卤素；未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是
叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C12卤
代烃氧基；并且其中所有重量百分数基于2-(2,3-环氧丙基)苯酚、2-烯丙基苯酚和3-色原
烷醇的总重量。如在本文所用的，术语“烃基”广泛地指包含碳和氢，可选地具有1至3个杂原
子，例如，氧、氮、卤素、硅、硫或其组合的单价取代基。在一些实施方式中，Z基团选自氢、甲
基及其组合。例如，所述方法可以用于由2-烯丙基-6-甲基苯酚制备2-(2,3-环氧丙基)-6-
甲基苯酚。
催化剂可以是过渡金属催化剂。例如，催化剂可以是包含钼、钒、钨、钛、锰、铌或其
组合的过渡金属催化剂。过渡金属可以处于IV、V或VI氧化态，例如，Ti(IV)、Nb(V)、Mn(VI)、
Mo(VI)或W(VI)。具体的催化剂包括但不限于，双(乙酰丙酮)二氧化钼(VI)(MoO2(acac)2)、
二氯二氧化钼(molybdenum dichloride dioxide)(MoO2Cl2)、钨酸(H2WO4)、钨硅酸
(H4O40SiW12·xH2O)、六羰基钨(W(CO)6)、六羰基钼(Mo(CO)6)、乙酰丙酮钒(V(acac)2)、乙酰
丙酮氧钒(VO(acac)2)、五氧化二钒(V2O5)、或其组合。在一些实施方式中，催化剂包括双(乙
酰丙酮)二氧化钼(VI)、二氯二氧化钼、钨酸、六羰基钨、或其组合。催化剂也可以是在惰性
固体载体例如二氧化硅或氧化铝上的非均相催化剂。
氧化剂可以包括有机过氧化物，即含有过氧“-O-O-”基团的有机化合物。具体而
言，氧化剂可以包括过氧化氢、烷基过氧化物、烷基氢过氧化物(alkyl hydroperoxide)、酮
过氧化物(ketone peroxide)、二酰基过氧化物、二过氧缩酮(diperoxy ketal)、过氧化酯、
过氧二碳酸酯、过氧酸、过苯甲酸、或其组合。氧化剂的实例包括过氧化氢、2-丁酮过氧化
物、环己酮过氧化物、过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧
化物、二枯基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸
叔戊酯、过氧辛酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、2,2-二(叔丁基过氧)辛烷、2,5-二甲
基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二
(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、1,4-二(叔丁基过氧异丙
基)苯、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、过甲酸、过乙酸、过
丙酸、过丁酸、过异戊酸、过庚酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、单过邻苯二甲酸、对甲氧基过苯
甲酸、间硝基过苯甲酸、α-过萘甲酸、β-过萘甲酸、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲
硅烷基三苯基甲硅烷基过氧化物、及其组合。在一些实施方式中，氧化剂包括间氯过苯甲酸
(MCPBA)，并且在一些实施方式中，氧化剂包括过氧化氢。
所述方法可以可选地在溶剂的存在下进行。如实施例1中的记录，在选择溶剂时可
能要考虑的实际因素包括成本、健康危害性、2-烯丙基苯酚的溶解度、氧化剂、催化剂的溶
解度、以及沸点。例如，溶剂可以是非极性溶剂，例如，苯、甲苯、乙苯、枯烯、二甲苯、均三甲
苯、四氢化萘、氯苯、二氯苯、氯仿、或其组合。溶剂也可以是极性溶剂，例如，水、甲醇、乙醇、
2-丙醇、丙酮、甲乙酮、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、
乙腈、或其组合。也可以使用前述溶剂的任何组合，包括极性和非极性溶剂的组合。甲醇或
2-丙醇由于易于通过蒸馏从产物中除去，与含水过氧化氢的混溶性和低成本而是有利的。
因此，在一些实施方式中，溶剂包括甲醇、2-丙醇或其组合。溶剂也可以是水。甲苯和氯仿由
于是2-烯丙基苯酚和2-(2,3-环氧丙基)苯酚的良好溶剂并是催化剂的不良溶剂而因此简
化催化剂去除和产物分离，是有利的。因此，在一些实施方式中，溶剂包括甲苯、氯仿、或其
组合。
环氧化可以在宽范围的温度和时间内进行，这部分取决于所用的具体氧化剂和催
化剂。如本文所用，术语“环氧化”和“反应”均指在氧化剂和催化剂存在下由2-烯丙基苯酚
制备2-(2,3-环氧丙基)苯酚的本发明方法。反应温度是反应时间和氧化剂分解速率之间的
平衡。如果温度太低，反应将需要很长时间。如果反应温度太高，氧化剂将在其有机会与2-
烯丙基苯酚反应之前就会发生分解。为了实现经济上可行的反应时间，最低反应温度可以
是-20、0或20℃。最高温度部分地由氧化剂的分解温度确定。例如，间氯过苯甲酸在约80℃
开始分解。对于一些氧化剂，包括间氯过苯甲酸，反应温度可以是-20至80℃，具体是0至60
℃，且更具体是20至40℃。过氧化氢在约40℃开始分解。因此，当使用过氧化氢作为氧化剂
时，反应温度可以为-20至50℃，具体是0至45℃，且更具体是20至40℃。反应时间可以为10
分钟至8小时，具体为20分钟至6小时，且更具体是30分钟至4小时。在一些实施方式中，反应
温度为-10至50℃，且反应时间为10分钟至6小时。
在任何反应温度下，转化率取决于氧化剂、催化剂的活性和反应时间。例如，采用
作为氧化剂的间氯过苯甲酸和钼催化剂如MoO2(acac)2和MoO2Cl2，在前十分钟内发生50％
的2-烯丙基苯酚转化(图5和6)。采用作为氧化剂的间氯过苯甲酸和钨催化剂如H2WO4和W
(CO)6，在前30分钟内发生60％的2-烯丙基苯酚转化，另外20％的转化发生于70分钟以上的
时间内(图7和图8)。在一些实施方式中，在-10至50℃的反应温度下，在10分钟至6小时内存
在2-烯丙基苯酚的50至100％转化。
在一些实施方式中，2-烯丙基苯酚包括2-烯丙基-6-甲基苯酚且2-(2,3-环氧丙
基)苯酚包括2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚。制备2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚的方法
包括使2-烯丙基-6-甲基苯酚与包括间氯过苯甲酸的氧化剂在催化剂存在下反应，所述催
化剂包括双(乙酰丙酮)二氧化钼(VI)、钨酸、六羰基钨、或其组合。
在环氧化反应中，可以形成以下结构的3-色原烷醇
其中每个Z独立地如对于2-烯丙基苯酚和2-(2,3-环氧丙基)苯酚定义的。因此，可
以形成2-(2,3-环氧丙基)苯酚和3-色原烷醇的混合物。在一些实施方式中，基于组合物的
总重量，组合物包含0至40重量百分数，具体1至40重量百分数，且更具体1至20重量百分数
的3-色原烷醇。此外，如果2-烯丙基苯酚的转化不完全，可以形成2-烯丙基苯酚、2-(2,3-环
氧丙基)苯酚和3-色原烷醇的混合物。因此，在一些实施方式中，2-烯丙基苯酚与氧化剂在
催化剂存在下的反应可以产生包含下述的组合物，基于组合物的总量，1至90重量百分数的
以下结构的2-(2,3-环氧丙基)苯酚
5至90重量百分数的以下结构的2-烯丙基苯酚
和0至40重量百分数的以下结构的3-色原烷醇
其中每次出现的Z独立地为氢；卤素；未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是
叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C12卤
代烃氧基；并且其中所有重量百分数基于2-(2,3-环氧丙基)苯酚、2-烯丙基苯酚和3-色原
烷醇的总重量。
在一些实施方式中，2-(2,3-环氧丙基)苯酚包括2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚，
2-烯丙基苯酚包括2-烯丙基-6-甲基苯酚，且3-色原烷醇包括
其在本文中称为“8-甲基-3-色原烷醇”或“MCO”。基于组合物的总重量，组合物可
以包含0至40重量百分数，具体1至40重量百分数，且更具体1至20重量百分数的8-甲基-3-
色原烷醇。因此，在一些实施方式中，基于组合物的总重量，组合物包含1至90重量百分数的
2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚、5至90重量百分数的2-烯丙基-6-甲基苯酚、和0至40重量
百分数的8-甲基-3-色原烷醇。
取决于催化剂，产生的2-(2,3-环氧丙基)苯酚的量可能由于导致由2-烯丙基苯酚
形成3-色原烷醇的次级环化反应而随时间降低。例如，如由图5可以看出，当2-烯丙基苯酚
是2-烯丙基-6-甲基苯酚时，氧化剂是间氯过苯甲酸，并且催化剂是MoO2(acac)2，则在反应
的前20分钟获得的2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚的最大量为约35重量百分数。最终的2-
(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚的量为约30重量百分数。因此，在一些实施方式中，基于2-(2,
3-环氧丙基)-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚和8-甲基-3-色原烷醇的总重量，组合物
包含1至40重量百分数的2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚、30至90重量百分数的2-烯丙基-
6-甲基苯酚以及1至40重量百分数的8-甲基-3-色原烷醇。如由图6中可以看出，采用
MoO2Cl2，在10min内获得的2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚的最大量为15重量百分数。在约
22分钟后，未观察到2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚，但形成了25重量百分数的8-甲基-3-
色原烷醇。如由图7中可以看出，采用H2WO4，在前20分钟内获得了65重量百分数的2-(2,3-环
氧丙基)-6-甲基苯酚，且在另外80min之后获得了85重量百分数的2-(2,3-环氧丙基)-6-甲
基苯酚。由图8可以看出，采用W(CO)6的结果与采用H2WO4的结果相似。因此，在一些实施方式
中，基于组合物的总重量，基于2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚和8-
甲基-3-色原烷醇的总重量，组合物包含5至90重量百分数的2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯
酚、5至90重量百分数的2-烯丙基-6-甲基苯酚、和1至20重量百分数的8-甲基-3-色原烷醇。
在一些条件下，2-烯丙基苯酚，例如，2-烯丙基-6-甲基苯酚，与氧化剂在催化剂存
在下的反应可以导致热固性聚合物的形成。热固性聚合物可以具有230至260℃，具体230至
250℃，且更具体235至245℃的玻璃化转变温度。具体而言，2-烯丙基-6-甲基苯酚与氧化剂
在催化剂存在下的反应可以导致玻璃化转变温度为235至245℃的热固性聚合物。例如，2-
烯丙基-6-甲基苯酚与过氧化氢水溶液在MoO2(acac)2和甲醇存在下的反应，如实施例4中一
样，随后在30至65℃下加热，如实施例19中一样，产生玻璃化转变温度为241℃的热固性聚
合物。
本发明至少包括以下实施方式。
实施方式1：一种制备2-(2,3-环氧丙基)苯酚的方法，包括在催化剂存在下使2-烯
丙基苯酚与氧化剂反应；其中2-烯丙基苯酚包括
并且2-(2,3-环氧丙基)苯酚包括
其中每次出现的Z独立地为氢；卤素；未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是
叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C12卤
代烃氧基。
实施方式2：根据实施方式1的方法，其中2-烯丙基苯酚包括2-烯丙基-6-甲基苯酚
且2-(2,3-环氧丙基)苯酚包括2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚。
实施方式3：根据实施方式1或2的方法，其中催化剂是包含钼、钒、钨、钛、锰、铌或
其组合的过渡金属催化剂。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的方法，其中催化剂包含双(乙酰丙酮)二
氧化钼(VI)、二氯二氧化钼、钨酸、六羰基钨、或其组合。
实施方式5：根据实施方式1-4中任一项的方法，其中氧化剂包括过氧化氢、烷基过
氧化物、烷基氢过氧化物、酮过氧化物、二酰基过氧化物、二过氧缩酮、过氧化酯、过氧二碳
酸酯、过氧酸、过苯甲酸或其组合。
实施方式6：根据实施方式1-5中任一项的方法，其中氧化剂包括间氯过苯甲酸。
实施方式7：根据实施方式1-6中任一项的方法，其中氧化剂包括过氧化氢。
实施方式8：根据实施方式1-7中任一项的方法，其中反应温度为-10至50℃，且反
应时间为10分钟至6小时。
实施方式9：根据实施方式1-8中任一项的方法，其中在-10至50℃的反应温度下，
2-烯丙基苯酚在10分钟至6小时内转化了50至100％。
实施方式10：根据实施方式1-9中任一项的方法，其中对于2-(2,3-环氧丙基)苯酚
的选择性为50至100％。
实施方式11：根据实施方式1-10中任一项的方法，其中以下结构的3-色原烷醇
与2-(2,3-环氧丙基)苯酚一起制备，其中Z如在实施方式1中定义的。
实施方式12：根据实施方式1-11中任一项的方法，其中：2-烯丙基苯酚包括2-烯丙
基-6-甲基苯酚；2-(2,3-环氧丙基)苯酚包括2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚；氧化剂包括
间氯过苯甲酸；并且催化剂包括双(乙酰丙酮)二氧化钼(VI)、钨酸、六羰基钨或其组合。
实施方式12a：一种制备2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚的方法，包括使2-烯丙基-
6-甲基苯酚与包括间氯过苯甲酸的氧化剂在包含双(乙酰丙酮)二氧化钼(VI)、钨酸、六羰
基钨或其组合的催化剂存在下反应。
实施方式13：一种组合物，包含：1至90重量百分数的以下结构的2-(2,3-环氧丙
基)苯酚
5至90重量百分数的以下结构的2-烯丙基苯酚
和0至40重量百分数的以下结构的3-色原烷醇
其中每次出现的Z独立地为氢；卤素；未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是
叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C12卤
代烃氧基，并且其中所有重量百分数基于2-(2,3-环氧丙基)苯酚、2-烯丙基苯酚和3-色原
烷醇的总重量。
实施方式14：根据实施方式13的组合物，其中2-(2,3-环氧丙基)苯酚包括2-(2,3-
环氧丙基)-6-甲基苯酚，2-烯丙基苯酚包括2-烯丙基-6-甲基苯酚，并且3-色原烷醇包括8-
甲基-3-色原烷醇。
实施方式15：根据实施方式13或14的组合物，基于2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯
酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚和8-甲基-3-色原烷醇的总重量，包含1至40重量百分数的2-(2,
3-环氧丙基)-6-甲基苯酚、30至90重量百分数的2-烯丙基-6-甲基苯酚和1至40重量百分数
的8-甲基-3-色原烷醇。
实施方式16：根据实施方式13的组合物，基于2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚、2-
烯丙基-6-甲基苯酚和8-甲基-3-色原烷醇的总重量，包含5至90重量百分数的2-(2,3-环氧
丙基)-6-甲基苯酚、5至90重量百分数的2-烯丙基-6-甲基苯酚和1至20重量百分数的8-甲
基-3-色原烷醇。
实施方式17：一种通过使以下结构的2-烯丙基苯酚与氧化剂在催化剂存在下反应
制备的热固性聚合物
其中每次出现的Z独立地为氢；卤素；未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是
叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C12卤
代烃氧基。
实施方式18：根据实施方式17的热固性聚合物，其中2-烯丙基苯酚包括2-烯丙基-
6-甲基苯酚，并且热固性聚合物具有235至245℃的玻璃化转变温度。
本发明通过以下非限制性实施例进一步举例说明。
实施例
实施例中使用的材料列于下表1中。
表1.材料
CAS号
化学名
纯度(wt％)
缩写
3354-58-3
2-烯丙基-6-甲基苯酚
50％
AMP
1567906-11-9
2-(2,3-环氧丙基)-6-甲基苯酚
可变
EMP
136514-01-7
8-甲基-3-色原烷醇
可变
MCO
7722-84-1
水性H2O2/H2O
50％
-
75-05-8
乙腈
>99.9％
-
67-66-3
氯仿
>99.9％
-
865-49-6
氯仿-d
99.8％
CDCl3
68-12-2
N,N-二甲基甲酰胺
>99.9％
DMF
123-91-1
1,4-二噁烷
>99％
-
67-56-1
甲醇
99％
-
78-93-3
甲基乙基酮
>99％
MEK
109-99-9
四氢呋喃
>99.9％
THF
108-88-3
甲苯
99％
-
937-14-4
间氯过苯甲酸
77％
MCPBA
63393-96-4
三辛基单甲基氯化铵
99％
ALIQUATTM 336
139-13-9
2,2',2"-次氮基三乙酸
-
NTA
13939-06-5
六羰基钼
99.9％
-
17524-05-9
双(乙酰丙酮)二氧化钼(VI)
-
MoO2(acac)2
13637-68-8
二氯二氧化钼
-
MoO2Cl2
14040-11-0
钨酸水合物
97％
H2WO4
7783-03-1
六羰基钨
99％
W(CO)6
12027-43-9
钨硅酸
99.9％
H4O40SiW12.xH2O
13476-99-8
乙酰丙酮钒
97％
V(acac)2
3153-26-2
乙酰丙酮氧钒
98％
VO(acac)2
1314-62-1
五氧化二钒
-
V2O5
通过1H-NMR光谱表征反应混合物。反应混合物的1H-NMR谱在图1至4中描述。在图2
至4中，1H-NMR峰通过对应于所示的其中化学结构中的具体氢原子的数目标识。
实施例1.溶剂筛选
对50wt％H2O2/H2O和AMP在各种溶剂中的溶解度的观察结果总结于表2中。所有溶
解度的研究在室温和大气压下进行。将氧化剂(水性H2O2)和溶质(AMP)与表2中所列的溶剂
混合，并记录观察结果。发现H2O2和AMP在极性溶剂中完全混溶。AMP可溶于芳族溶剂中，而水
性H2O2不溶，导致形成两相。为了比较溶剂，成本、健康危害、H2O2和AMP溶解度、催化剂溶解
度和基于沸点的溶剂分离容易度被赋予正(+)或负(-)权重。结果总结于表3中。这种操练将
甲醇定为潜在溶剂。与所评价的其它溶剂相比，甲醇相对便宜且无危险。此外，甲醇的低沸
点使其分离和回收比其他溶剂能量密集更低。据发现，除钨酸外的所有候选催化剂都不溶
于甲醇，因此可以通过过滤回收。钨酸微溶于甲醇。
表2. 50％H2O2/H2O和2-烯丙基-6-甲基苯酚在各种溶剂中的溶解度
a.由移液管溶解的聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。
表3.溶剂选择采纳的标准
a.由移液管溶解的聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。
b.成本估算是定性的并基于少量购买的CHROMASOLVTM级溶剂。定价信息获自
Sigma-Aldrich。价格高于US$70/升被认为是不合需要的。
c.2或更大的HMIS健康危害认为是不合需要的。
d.“+”表示催化剂不溶。催化剂形成非均相反应混合物的不溶性消除了催化剂分
离问题。
实施例2.水性H2O2和2-烯丙基-6-甲基苯酚的MoO2(acac)2-2催化环氧化
反应混合物(AMP+H2O2+CH3OH+MoO2(acac)2)最初是无色的，并在反应的前半小时内
变成深棕色。这种颜色变化可以归因于钼二过氧物种的形成(导致钼氧化态的变化)。获得
的结果强烈依赖于反应温度。在15-20℃的低反应温度下，发现AMP的信号强度(通过GC/MS
测定，通过GC测定的AMP的峰高)对于初始和最终样品是相似的，表明在这些温度下没有反
应。另一方面，在40℃的较高温度下观察到AMP峰的峰面积显著降低(用GC/MS和1H-NMR确
认)。
理论上估计的和通过反应混合物的GC/MS分析获得的产物离子的质量与EMP的形
成一致。EMP外标的不可用性和在仪器数据库和开放文献中对于EMP的模型MS质谱不存在，
都降低了MS软件预测的化学结构的置信度。此外，环氧化AMP(EMP)和环化的AMP(8-甲基-3-
色原烷醇)的相同精确质量消除了MS区分这些反应产物的使用。
图1描述了实施例4的反应混合物的1H-NMR光谱，其含有未反应的AMP、甲醇、8-甲
基-3-色原烷醇。如由图1可以看出，与未反应的AMP的1H-NMR光谱中的相同峰相比，图中“1”
表示的7ppm(双峰)和6.7ppm(三峰)处的吸收峰强度的降低表明AMP的碳-碳双键的反应已
经发生。与来自甲醇的超强吸收峰耦合的繁忙的(被占用的，busy)1H-NMR谱阻碍了通过1H-
NMR鉴定EMP。样品需要在分析前通过除去甲醇和残留的过氧化氢进行清洁。
当将W类和其它Mo类催化剂用于环氧化反应时，获得类似的结果，对应于碳-碳双
键和其它峰形成的吸收峰强度的降低。因此，已经证明AMP的碳-碳双键的反应。
实施例3-14.2-烯丙基-6-甲基苯酚的金属催化环氧化
与实施例2中的反应产物的鉴定相关的问题通过代替甲醇在CDCl3中进行AMP环氧
化反应而消除。使用CDCl3消除了对溶剂分离的需要，从而能够通过NMR进行产物的确定性
鉴定，而不需要加热或以其它方式浓缩样品。由于H2O2与氯仿的不混溶性，MCPBA用作H2O2的
替代物。通过代替甲醇或氯仿在CDCl3中进行催化剂筛选研究，也使样品制备所需的时间最
小化。
研究了AMP使用MCPBA或H2O2的金属催化环氧化以确定用于选择性形成EMP的最佳
催化剂。实施例3-13的反应物和结果总结于表4中。大多数研究的催化剂使用以下反应物进
行：AMP+MCPBA+催化剂。在实施例4、9和11中，用H2O2代替MCPBA。溶剂是实施例1、3-10和12-
14中的CDCl3。在实施例4和11中，用甲醇代替CDCl3。
反应混合物的初始组成为5.02×10-3mol AMP+8.6×10-3mol氧化剂+0.18mol溶
剂。所用的氧化剂是CDCl3中的MCPBA和甲醇或CDCl3中的50wt％H2O2/H2O。反应在25℃进行6
小时。在AMP与MCPBA或50wt％H2O2/H2O的反应中AMP(柱3)的转化率和EMP(柱4)和8-甲基-3-
色原烷醇(柱5)的量和选择性和各种金属催化剂总结于表4中。在实施例4、9和11中观察到
温度放热，其中氧化剂为50wt％H2O2/H2O。当钒催化剂与50wt％H2O2/H2O组合使用时，当将催
化剂引入反应混合物中时，观察到H2O2高度放热分解。即使在非常低的钒催化剂负载下也观
察到放热氢H2O2分解。MCPBA可溶于CDCl3中，而反应的副产物，即在氧原子转移到AMP后形成
的间氯过苯甲酸，是不溶的。因此，在与MCPBA的环氧化中形成不溶性固体用作反应的间接
指示。在催化剂存在下不存在MCPBA分解，在单独的测试中都得到证实。
在CDCl3中的金属催化剂存在下AMP与MCPBA环氧化之后获得的产物混合物的1H-
NMR谱与在甲醇中获得的反应产物的NMR谱相比相对干净。实施例5和8中EMP的形成通过1H-
NMR谱证实。反应混合物还通过2D相关光谱(COSY)进行研究。反应混合物的示例性COSY光谱
在图2中再现。从COSY谱中鉴定出8-甲基-3-色原烷醇的存在。8-甲基-3-色原烷醇的形成是
分子内环化反应，并可以归因于苯酚羟基和EMP的环氧化物基团之间的反应。借助COSY光谱
鉴定反应产物的1H-NMR谱中对应于8-甲基-3-色原烷醇的那些吸收峰。一旦鉴定出8-甲基-
3-色原烷醇峰，就使用标准1H-NMR谱对表4中总结的催化剂筛选研究中反应产物中的8-甲
基-3-色原烷醇的量进行定量。存在于AMP的烯丙基侧链中的碳-碳双键经历环氧化，导致
EMP的形成。8-甲基-3-色原烷醇可以通过EMP的分子内环化形成。因此，8-甲基-3-色原烷醇
的形成表明至少作为中间体的EMP的形成。通过1H-NMR谱测定的对8-甲基-3-色原烷醇几乎
完全的选择性表明长反应时间有利于EMP的环化。除了长反应时间，8-甲基-3-色原烷醇的
容易形成也可以归因于环氧化物基团的高反应性和对色原烷环形成的空间位阻的缺乏。
实施例3.MCPBA和MoO2(acac)2催化剂
将0.75mL AMP、1.5g MCPBA、400mg MoO2(acac)2和CDCl3进料到容器中。将容器置
于冰浴中进行冷却。将混合物用磁力搅拌棒进行搅拌。在25℃下搅拌6小时后，通过1H-NMR
分析反应混合物。
实施例4.水性H2O2和MoO2(acac)2催化剂
将3mL AMP、4mL 50wt％H2O2/H2O、400mg MoO2(acac)2和甲醇进料到容器中。反应在
接近环境条件下进行，并将混合物用磁力搅拌棒搅拌。在25℃下搅拌6小时后，通过GC-MS分
析反应混合物。
实施例5.MCPBA和MoO2Cl2催化剂
将0.75mL AMP、1.5g MCPBA、400mg MoO2Cl2和CDCl3加入容器中。通过将容器置于
冰浴中冷却容器，同时用磁力搅拌棒搅拌混合物。在25℃下搅拌6小时后，通过1H-NMR分析
反应混合物。
实施例6.MCPBA和Mo(CO)6催化剂
将0.75mL AMP、1.5g MCPBA、400mg Mo(CO)6和CDCl3进料到容器中。通过将容器置
于冰浴中冷却容器，同时用磁力搅拌棒搅拌混合物。在25℃下搅拌6小时后，通过1H-NMR分
析反应混合物。
实施例7.MCPBA和H2WO4催化剂
将0.75mL AMP、1.5g MCPBA、200mg H2WO4和CDCl3进料到容器中。通过将容器置于
冰浴中冷却容器，同时用磁力搅拌棒搅拌混合物。在25℃下搅拌6小时后，通过1H-NMR分析
反应混合物。
实施例8.MCPBA和W(CO)6催化剂
将0.75mL AMP、1.5g MCPBA、200mg W(CO)6和CDCl3进料到容器中。通过将容器置于
冰浴中冷却容器，同时用磁力搅拌棒搅拌混合物。在25℃下搅拌6小时后，通过1H-NMR分析
反应混合物。
实施例9.水性H2O2和W(CO)6催化剂
将0.75mL AMP、4mL 50wt％H2O2/H2O、200mg W(CO)6和CDCl3进料到容器中。通过将
容器置于冰浴中冷却容器，同时用磁力搅拌棒搅拌混合物。在25℃下搅拌6小时后，通过1H-
NMR分析反应混合物。
实施例10.MCPBA和H4O40SiW12·xH2O催化剂
将0.75mL AMP、1.5g MCPBA、200mg H4O40SiW12.xH2O和CDCl3进料到容器中。通过将
容器置于冰浴中冷却容器，同时用磁力搅拌棒搅拌混合物。在25℃下搅拌6小时后，通过1H-
NMR分析反应混合物。
实施例11.水性H2O2和H4O40SiW12·xH2O催化剂
将0.75mL AMP、4mL 50wt％H2O2/H2O、200mg H4O40SiW12.xH2O和甲醇进料到容器中。
通过将容器置于冰浴中冷却容器，同时用磁力搅拌棒搅拌混合物。在25℃下搅拌6小时后，
通过1H-NMR分析反应混合物。
实施例12.MCPBA和V(acac)2催化剂
将0.75mL AMP、1.5g MCPBA、250mg V(acac)2和CDCl3进料到容器中。通过将容器置
于冰浴中冷却容器，同时用磁力搅拌棒搅拌混合物。在25℃下搅拌6小时后，通过1H-NMR分
析反应混合物。
实施例13.MCPBA和VO(acac)2催化剂
将0.75mL AMP、4mL 50wt％H2O2/H2O、250mg VO(acac)2和CDCl3进料到容器中。通过
将容器置于冰浴中冷却容器，同时用磁力搅拌棒搅拌混合物。在25℃下搅拌6小时后，通过
1H-NMR分析反应混合物。
实施例14.MCPBA和V2O5催化剂
将0.75mL AMP、1.5g MCPBA和250mg V2O5进料到容器中。通过将容器置于冰浴中冷
却容器，同时用磁力搅拌棒搅拌混合物。在25℃下搅拌6小时后，通过1H-NMR分析反应混合
物。
表4.AMP金属催化环氧化中AMP的转化率，EMP和MCO的收率
a)除了MCO之外，还形成了许多未完全表征的副产物。
b)括号中是EMP或MCO基于反应的AMP的百分比选择性。
当使用MoO2(acac)2作为环氧化催化剂(实施例3和4)时，没有检测到EMP，这表明任
何形成的EMP都环化成8-甲基-3-色原烷醇。对于W(CO)6催化反应的AMP的转化率用MCPBA
(实施例8)比用H2O2(实施例9)高得多。在W(CO)6催化(实施例8)和MoO2Cl2催化(实施例5)反
应中采用MCPBA作为氧化剂观察到EMP。AMP在实施例9中未反应可能是由于两相H2O2/H2O+
CDCl3反应混合物的两个相之间受限的质量传递所致。H2O2存在于含水相中，而AMP存在于有
机相(CDCl3)中。在所有测试的催化剂中，对于其优异的催化活性选择四种催化剂MoO2
(acac)2、MoO2Cl2、W(CO)6和H2WO4。催化剂研究以规则的时间间隔取样进行，以允许优化反应
时间、控制EMP收率的参数。
实施例15-18. 2-烯丙基-6-甲基苯酚的金属催化环氧化的动力学研究
AMP、EMP和8-甲基-3-色原烷醇的量作为实施例15-18中AMP的金属催化环氧化的
反应时间的函数分别绘制于图5-8中。在图中，AMP的转化％由实心菱形表示；EMT量由实心
方块表示；且8-甲基-3-色原烷醇量由实心三角形表示。对于每个实施例，氧化剂是MCPBA，
且溶剂是CDCl3。
在实施例15和图5中，在MoO2Cl2存在下AMP的转化率为约60％。在前20分钟内消耗
了这个量的AMP约90％。EMP和8-甲基-3-色原烷醇的量都为约30％。相比之下，实施例16和
图6中，在MoO2(acac)2存在下的AMP转化率仅为约25％，且在前20分钟后没有观察到EMP。与
Mo类催化剂相比，使用W类催化剂观察到EMP更高的选择性。在实施例17和图7中，在钨酸存
在下AMP的转化率为约90％。EMP和8-甲基-3-色原烷醇的量分别为约80％和约10％。在实施
例18和图8中，采用W(CO)6的AMP转化率为约80％。在前30分钟内，这个量的AMP约80％发生
转化。EMP和8-甲基-3-色原烷醇的量分别为约70％和约10％。如图15-18中可以看出，8-甲
基-3-色原烷醇在反应早期形成。因此，优化(最小化)反应时间不会消除8-甲基-3-色原烷
醇的形成。
实施例19.衍生自2-烯丙基-6-甲基苯酚的热固性聚合物
首先在氮气覆盖层下在约60-70℃下从实施例4的反应产物中蒸发甲醇后，通过
1H-NMR谱法直接证实EMP形成的努力失败了。除去溶剂导致在氯仿和DMSO中都不溶的粉末
形成，表明形成了交联的聚合物。使用DSC的热分析鉴定不溶性粉末是具有241℃的玻璃化
转变温度(Tg)的热固性聚合物。用TGA对这种物质的进一步热表征表明在空气中在600、700
和800℃下焦炭质量分别为16.47％、16.60％和16.58％，且在氮气氛下分析时焦炭质量分
别为75.64％(600℃)、70.81％(700℃)和62.90％(800℃)。
如本文中所用，术语“烃基”和“烃”泛指包含碳和氢，可选地具有1至3个杂原子，例
如，氧、氮、卤素、硅、硫或其组合的取代基。在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要
求的上下文中)使用术语“一个”、“一种”、“该”和类似指示物，除非本文另有说明或与上下
文明显矛盾，应该解释为涵盖单数和复数。“或”是指“和/或”。涉及相同组分或性质的所有
范围的端点都包括性的并可独立地组合。除了更宽的范围或更大的基团之外，更窄范围或
更具体的基团的公开并非是对更宽范围或更大基团的免责声明。本文公开的所有范围包括
端点，并且端点可彼此独立地组合。如本文所用的术语“第一”和“第二”等不表示任何顺序、
数量或重要性，而是仅用于表示一个要素有别于另一个。本文所用的“包含”包括实施方式
“基本上由列出的要素组成”或“由其组成”。
除非另有定义，本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常
理解的相同含义。“组合”包括共混物、混合物、反应产物等。
虽然为了举例说明的目的已经阐述了典型的实施方式，但是前面的描述不应当认
为是对本文范围的限制。因此，在不背离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员能够
想到各种修改、改编和替代。