用于光纤的可单色光化辐射固化的涂层技术领域
本发明一般性涉及涂布光纤的方法，和适用于使用单色灯制造的光纤上的可辐射
固化的次级涂层。
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年8月17日递交的美国临时专利申请No.62/038357、2015年4月2
日递交的美国临时专利申请No.62\142217、2014年9月28日递交的美国临时专利申请
No.62/056592和2014年9月28日递交的美国临时专利申请No.62/056594的权益，这些申请
的公开内容通过引用整体并入本文中。
背景
光纤通常在通过拉制产生之后立即用两个或更多个叠加的可辐射固化涂层涂布。
直接接触光纤的涂层被称为“内部初级涂层”，而覆盖涂层被称为“外部初级涂层”。在一些
参考文献中，内部初级涂层也被简称为“初级涂层”，而外部初级涂层被称为“次级涂层”。内
部初级涂层的模量显著低于次级涂层的模量。
相对柔软的内部初级涂层提供了耐微弯曲性，微弯曲导致经涂布光纤的信号传输
能力衰减，因此是不期望的。微弯曲是光纤中细微的曲率，其涉及几微米的局部轴向位移以
及几毫米的空间波长。微弯曲可以由热应力和/或机械横向力引起。涂层能够提供横向力保
护，其保护光纤免受微弯曲，但随着涂层直径减小，所提供的保护量也降低。例如D.Gloge，
“Optical-fiber packaging and its influence on fiber straightness and loss”，
Bell System Technical Journal，第54卷，2，245(1975)；W.B.Gardner，“Microbending
Loss in Optical Fibers”，Bell System Technical Journal，第54卷，第2期，第457页
(1975)；T.Yabuta，“Structural Analysis of Jacketed Optical Fibers Under Lateral
Pressure”，J.Lightwave Tech.，第LT-1卷，第4期，第529页(1983)；L.L.Blyler，“Polymer
Coatings for Optical Fibers”，Chemtech，第682页(1987)；J.Baldauf，“Relationship
of Mechanical Characteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers and
Microbending Loss”，IEICE Trans.Commun.，第E76-B卷，第4期，352(1993)和
K.Kobayashi，“Study of Microbending Loss in Thin Coated Fibers and Fiber
Ribbons”，IWCS，386(1993)中讨论了涂层和保护不受导致微弯曲的横向应力之间的关系。
较硬的外部初级涂层(即次级涂层)提供操作力抵抗性，例如当经涂布纤维形成条带和/或
形成缆线时遇到的那些作用力。
光纤次级涂料组合物在固化前通常包含烯属不饱和化合物和光引发剂的混合物，
所述烯属不饱和化合物通常由一种或多种溶解或分散在液体烯属不饱和稀释剂中的低聚
物组成。所述涂料组合物通常以液体形式涂覆到光纤上，然后暴露于光化辐射以实现固化。
在许多这些组合物中，使用的是具有反应性末端和聚合物骨架的氨基甲酸酯低聚
物。此外，所述组合物通常包含反应性稀释剂、使组合物可UV固化的光引发剂和其它合适的
添加剂。
然而，如果改变用于固化所有这些组分及其组合和组合物的能量发射光源，则需
要重新考虑所有这些组分及其组合和组成。实际上，UV固化源的输出分布(波长、能量、反射
器配置等)的实质变化可能对涂覆到光纤上的组合物的最终性能有剧烈影响，以至于它们
可能根本不固化。
使用紫外汞弧灯发射适于固化涂覆到光纤上的可辐射固化涂层的紫外光是众所
周知的。紫外弧灯通过利用电弧发射光从而激发居于惰性气体(例如氩气)环境中的汞以产
生致使固化的紫外光。或者，也可以使用微波能量激发惰性气体介质中的汞灯以产生紫外
光。在本专利申请通篇中，电弧激发的汞灯和微波激发的汞灯以及这些汞灯的各种添加剂
(铁金属、镓等)改性形式都被认为是汞灯。
然而，使用紫外汞灯作为辐射源具有一些缺点，包括由汞以及作为副产物的臭氧
的产生而引起的环境问题。此外，汞灯通常具有较低的能量转换率，需要预热时间，在操作
期间产生热量并且与发光二极管(LED)相比消耗大量能量。此外，在生产经涂布光纤的过程
中，由UV汞灯产生的热量可能不利地影响液体涂层，这是因为如果涂层未被配制成避免挥
发物的存在，那么这些挥发物可被激发并沉积在石英管表面上，从而妨碍UV射线辐射玻璃
纤维上的液体涂层。这抑制液体涂层固化成固体并提高了设备维修的频率和相关成本。因
此，已经着手研究替代性辐射源。
发光二极管(LED)是利用电致发光现象产生光的半导体器件。LED由掺杂有杂质而
形成p-n结的半导体材料形成，在施加电压时空穴与负电子连接从而p-n结能够发光。发射
光的波长由半导体活性区中使用的材料决定。LED的半导体中使用的典型材料包括例如，来
自元素周期表第13族(III)和15族(V)的元素。这些半导体被称为III-V半导体，其包括例如
GaAs、GaP、GaAsP、AlGaAs、InGaAsP、AlGaInP和InGaN半导体。LED中使用的半导体的其他实
例包括来自第14族(IV-IV半导体)和第12-16族(II-VI)的化合物。材料的选择基于多种因
素，包括期望的发射波长、性能参数和成本。
早期的LED使用砷化镓(GaAs)发射红外(IR)辐射和低强度红光。材料科学的进步
导致LED的发展，现在其能够发射具有更强强度和更短波长的光，包括其他颜色的可见光，
甚至发射UV光。能够产生在约100nm的最小波长至约900nm的最大波长之间的任意波长位置
发射光的LED。目前，已知的LED UV光源发射波长介于约300nm至约475nm之间的光，其中
365nm、390nm和395nm、405nm是常见的峰光谱输出。参见E.Fred Schubert的教科书“Light-
Emitting Diodes”，第二版，E.Fred Schubert2006，由剑桥大学出版社出版。
一些制造商可提供用于商业固化应用的LED灯。例如，Phoseon Technology，
Summit UV，Honle UV America，Inc.、1ST Metz GmbH，Jenton International Ltd.、
Lumios Solutions Ltd.、Solid UV Inc.、Seoul Optodevice Co.，Ltd、Spectronics
Corporation、Luminus Devices Inc.和Clearstone Technologies，Heraeus Noblelight
和Excelitas Technologies是目前提供最常用于固化喷墨打印组合物、PVC地板涂料组合
物、金属涂料组合物、塑料涂料组合物和粘合剂组合物的LED灯的一些制造商。
在过去几年中，UV LED技术已经迅速成为UV固化行业的商业选择。LED固化系统相
较于传统汞灯提供大量益处，包括低得多的功耗、即时开关能力、更长的灯寿命、无基材加
热、无需维护和更环保的可持续性。然而，两个主要缺点限制了其成功获得固化性能，例如
来自LED灯的功率输出通常比来自常规汞灯的功率输出低，以及来自传统上需要常规汞灯
的较短波长的LED的表面固化较差。这些领域最近的进步改进使我们更接近对工业光纤涂
层固化工艺的全LED解决方案的期望。然而，即使具有这些较高的性能特征，UV LED灯也不
能始终赋予可光固化组合物改进的固化特征。UV LED固化系统遇到的主要挑战是缺乏适合
于在较长波长UVA区域产生的单色波长的合适化学品。用于光纤的涂层材料的现有化学品
需要重新配制和可能新的原料。
在过去40年期间，大多数UV化学品已被配制成与宽频汞光谱反应并且依赖于较短
波长用于表面固化和较长波长用于穿透固化。随着光纤需求的增加和市场竞争的加剧，现
代光纤制造需要涂层材料能够以甚至更高的拉制速度(高达2500m/min，并且在将来甚至可
以更高至超过2800m/min或甚至超过3000m/min)被拉制。
使用以下两种工艺之一来涂覆光纤涂层：湿在湿上(wet-on-wet，WOW)和湿在干上
(wet-on-dry，WOD)。在WOD工艺中，纤维首先通过初级涂层涂覆，然后UV固化或UV-LED固化，
之后通过次级涂层涂覆，随后固化。在WOW工艺中，纤维通过初级涂层涂覆和次级涂层涂覆
二者，之后纤维进行UV固化或UV-LED固化。在湿在湿上工艺中，省略了初级涂层涂覆和次级
涂层涂覆之间的固化灯。
当LED灯安装在光纤拉丝塔中，并且通过WOW或WOD工艺生产纤维时，发现已知的
“传统”涂层显示出的固化性能比以前通过常规微波灯固化时所展示出的固化性能明显要
差。已观察到，当以超过1500米/分的当前工业标准“快速”线速度暴露于LED灯时，光纤上的
这种常规涂层材料实际上可开始固化，但是以这么低的速率进行时，初级涂层和次级涂层
都存在欠固化(undercuring)的问题。欠固化效应在次级涂层的表面最为明显，即次级涂层
表面上的固化度非常差，从而导致粘性的经涂布光纤。通过WOW工艺固化初级涂层比通过
WOD工艺固化初级涂层更差，这是由于次级涂层遮蔽了到达初级涂层的光。因此，使用目前
可用的LED灯来固化目前可用的用于光纤的可辐射固化涂层是不实际的。
初级涂层的欠固化导致经涂布光纤具有一些其它不期望的效果，例如纤维上的涂
层粘附性差，从而导致纤维剥离力(SF)较小，机械性能弱(例如抗张强度和空化强度弱)和
微弯曲衰减水平不稳定，仅举几例。
类似地，欠固化的次级涂层可导致纤维上保护层的模量较低，从而导致机械保护
差。此外，由于欠固化的次级涂层提供的化学保护或防潮保护低，因此它们在环境储存条件
下可容易变坏。
当次级涂层的表面固化差时，特别是当表面固化度低于80％时，会产生涂层的粘
性或高摩擦表面，从而造成与它们相关的纤维的缠绕和处理问题。在布线过程中，这可能导
致纤维断裂。
因此，可以看出，目前的可辐射固化光纤涂层组合物不适于通过LED灯固化，这是
因为迄今为止这些组合物已被配制成通过产生不同光谱输出的汞灯固化，所述不同光谱输
出即在几种波长上的“多色”光谱输出(也称为“宽频”光谱输出)，通常在200-450nm之间的
范围内。因此，目前可用的用于光纤的“常规固化”可UV固化涂层实际上可能在暴露于来自
LED光源的光时开始固化，但固化速度如此缓慢以至于这些涂层在超过1500米/分的当前工
业标准“快速”线速度下不能适当固化。因此，经涂布的纤维不能获得充分的性能发展和足
够的表面特征。因此，使用目前可用的LED灯来固化目前可用的用于光纤的可辐射固化涂层
是不实际的。
解决这种欠固化问题的可能方法是向在较高波长区域吸收的树脂中加入较大量
的光引发剂。然而，这种方法的一个可能缺点是：这种光引发剂通常赋予固化涂层(以及因
此尤其产生的经涂布纤维)强烈的黄色外观，这是因为这些光引发剂吸收侵入可见光区的
光(在其吸收范围的尾部)。依赖于加入大量这些光引发剂以促进次级表面固化的另一个缺
点是：还必然导致大量阻挡UV光到达初级层。对于其中必须穿过次级层固化的初级层的WOW
工艺而言，这是特别不期望的。因此，光纤领域中需要、但该领域看来尚未提供的是可LED固
化组合物，其提供快速的固化速度，并且在固化后提供良好机械性能、良好光学透明度以及
最低程度的褪色和泛黄。当在利用单色光源的纤维涂布方法中使用不具有性质和外观的这
种组合的组合物时，所述组合物不能满足严格的工业性能要求。
本发明的目标是提供具有低粘度的可LED固化液体树脂组合物，尽管所述组合物
能够产生杨氏模量为约800～2000MPa的固化产物，具有高表面固化RAU％(反应的丙烯酸酯
不饱和度百分比)，具有高UV或UV--可见光透射，能够产生具有低泛黄度和优异表面特性的
固化产物，但其仍然易于处理。这种材料可用于光纤中的次级涂布材料、基质材料、捆扎材
料、二次色材料、油墨等。
简要概述
本发明的第一方面是涂布光纤的方法，所述方法包括以下步骤：(a)穿过拉丝塔拉
制玻璃光纤；(b)将初级涂料组合物涂覆到所述玻璃光纤的表面上；(c)任选地，使所述初级
涂料组合物暴露于能够发射紫外辐射的第一发光二极管(LED)以影响所述初级涂料组合物
的固化；(d)将次级涂料组合物涂覆到所述初级涂料组合物上；和(e)使所述初级涂料组合
物和所述次级涂料组合物暴露于由能够发射紫外辐射的第一发光二极管(LED)和第二发光
二极管(LED)组成的组中的至少一种以影响所述初级涂层组合物和所述次级涂层组合物的
固化，从而在所述光纤的表面上形成固化的初级涂层，并在所述固化的初级涂层的表面上
形成固化的次级涂层；其中所述次级涂料组合物包含(i)相对于所述次级涂料组合物的总
重量，约5重量％至约20重量％的乙烯基醚单体，其中所述乙烯基醚单体含有选自由环氧乙
烷、环氧丙烷或环氧丁烷组成的组中的骨架；(ii)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；和
(iii)一种或多种自由基光引发剂。
本发明的第二方面是用于涂布光纤的液体可辐射固化组合物，所述组合物包含
(a)具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分，相对于所述液体可辐射固化组合物的总重
量，其存在量为约0.5重量％至约20重量％；(b)(甲基)丙烯酸酯低聚物；(c)(甲基)丙烯酸
酯稀释剂单体；和(d)自由基光引发剂组分；其中所述组合物被配置为：当通过具有约355nm
至约420nm的峰值光谱输出的单色光化辐射源固化所述组合物时，根据LED DSC方法，获得
至少约71％、更优选地至少约75％、优选地至少约80％的上表面反应的丙烯酸酯不饱和度
百分比(％RAU)。
本发明的第三方面是通过根据本发明的第一方面的方法产生的或者由根据本发
明的第二方面的组合物产生的经涂布光纤。
附图简介
图1示意性地描绘了根据本文所述实施方式的光纤的横截面；
图2是沿着线A-A截取的横截面图，并且示出了图1的光纤的一种示例性实施方式
的配置；
图3(a)和3(b)是这样的图，其说明了在图3(a)中所示的1小时内、图3(b)中所示的
1周内，作为固化后时间的函数的含有不同量的具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分
的组合物的泛黄度指数。
详细说明
本发明的第一实施方式是涂布光纤的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)穿过拉丝塔拉制玻璃光纤；
(b)将初级涂料组合物涂覆到所述玻璃光纤的表面上；
(c)任选地，使所述初级涂料组合物暴露于能够发射紫外辐射的第一发光二极管
(LED)以影响所述初级涂料组合物的固化；
(d)将次级涂料组合物涂覆到所述初级涂料组合物上；
(e)使所述初级涂料组合物和所述次级涂料组合物暴露于由能够发射紫外辐射的
第一发光二极管(LED)和第二发光二极管(LED)组成的组中的至少一种以影响所述初级涂
层组合物和所述次级涂层组合物的固化，从而在所述光纤的表面上形成固化的初级涂层，
并在所述固化的初级涂层的表面上形成固化的次级涂层；其中所述次级涂料组合物包含：
(i)相对于所述次级涂料组合物的总重量，约5重量％至约20重量％的乙烯基醚单
体，其中所述乙烯基醚单体含有选自由环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷组成的组中的骨架；
(ii)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；和
(iii)一种或多种自由基光引发剂。
本发明的第二方面是用于涂布光纤的液体可辐射固化组合物，所述组合物包含：
(a)具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分，相对于所述液体可辐射固化组合
物的总重量，其存在量为约0.5重量％至约20重量％；
(b)(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(c)(甲基)丙烯酸酯稀释剂单体；和
(d)自由基光引发剂组分；
其中所述组合物被配置为：当通过具有约355nm至约420nm的峰值光谱输出的单色
光化辐射源固化所述组合物时，根据LED DSC方法，获得至少约71％、更优选地至少约75％、
优选地至少约80％的上表面反应的丙烯酸酯不饱和度百分比(％RAU)。
本发明的第三方面是通过本发明的第一方面的方法产生的或者由本发明的第二
方面的组合物产生的经涂布光纤。
由特别制备的、局部且对称地加热到例如约2000℃的温度的圆柱形预成品拉制玻
璃光纤是众所周知的。在加热预成品，例如通过将预成品送入并穿过熔炉来加热预成品时，
由熔融材料拉制玻璃纤维。在由预成品拉制玻璃纤维后，优选地在冷却后立刻将初级涂料
组合物、中间涂料组合物和次级涂料组合物涂覆到所述玻璃纤维上。然后使涂料组合物固
化以产生经涂布光纤。优选地通过使玻璃纤维上未固化的涂料组合物暴露于紫外光或电子
束来进行固化方法。在拉制过程之后依次涂覆几种涂料组合物通常是有益的。将双层涂料
组合物涂覆到移动玻璃纤维上的一般方法是本领域公知的，并且在Taylor的美国专利
No.4,474,830和Rennell等的美国专利No.4,851,165中公开。然而，在这些塔中使用单色光
发射灯所引起的问题独立于光纤玻璃设计和类型，因此该解决方案适用于所有不同的纤维
类型。较新的纤维设计概念可以在US 8837892、US 2014/0294355和US 2015/0071595中找
到。
如前所述，最近已知用单色光化辐射源(诸如发光二极管(LED))代替传统宽频UV
灯的概念。在US 8604448和US 8357878中可以找到光纤制造中这些LED灯的设计和使用的
更完整描述。
通过LED固化的光纤制造的示例性配置如下：
1)UV LED灯系统的数目可以从1至12、更优选地从2至10、最优选地从4至8变化。
2)在选定的波长下，LED灯系统在中心轴靶标的任何位置可具有介于0.5W/cm2和
40W/cm2之间、更优选地介于10W/cm2和18W/cm2之间的峰辐照。
3)在光纤暴露于UV LED灯以抑制氧气的过程中，可以使用或可以不使用氮气。
4)加工速度可以为1m/min至4000m/min、更优选地1000m/min至3000m/min。
5)在基材进入涂覆器模具之前，可以利用或可以不利用二氧化碳置换空气。
图2是本文所述涂布方法的结果的实例-纤维10的横截面图。
光纤10包含芯11、包层12、接触并环绕外部环形包层区的初级涂层13、和次级涂层
14。芯11的外径为D1，而包层12的外径为D2。初级涂层13是典型的初级涂层，其具有小于
0.35MPa，优选地小于0.3MPa，更优选地小于0.25MPa，且在优选实施方式中不大于0.2MPa的
原位模量。初级涂层13具有低于-35℃，优选地低于-40℃，更优选地低于-45℃，在其它优选
实施方式中不高于-50℃的原位玻璃化转变温度。具有低原位模量的初级涂层减少了微弯
曲，微弯曲十在纤维中传播的模式之间的耦合机制。低原位玻璃化转变温度确保了：即使纤
维被放在在非常冷的环境中，初级涂层的原位模量仍保持较低。因此，微弯曲性能相对于温
度稳定，从而在所有情况下均导致低模态耦合。次级涂层14接触并包围初级涂层13。次级涂
层14具有大于800MPa，更优选地大于1110MPa，更优选地大于1300MPa，更优选地大于
1400MPa，最优选地大于1500MPa的原位模量。具有高原位模量的次级涂层减少了微弯曲，微
弯曲是在纤维中传播的模式之间的耦合机制。
在本文所示和所述的实施方式中，芯11包含纯二氧化硅玻璃(SiO2)或具有一种或
多种掺杂物的二氧化硅玻璃，相对于纯的未掺杂二氧化硅玻璃，所述掺杂物提高了玻璃芯
的折射率。用于提高芯的折射率的合适掺杂物包括但不限于GeO2、Al2O3、P2O5、TiO2、ZrO2、
Nb2O5、Ta2O5和/或其组合。
包层12可包含纯石英玻璃(SiO2)；具有一种或多种提高折射率的掺杂物(例如
GeO2、Al2O3、P2O5、TiO2、ZrO2、Nb2O5和/或Ta2O5)的二氧化硅玻璃，例如当包层“向上掺杂(up-
doped)”时；或者具有降低折射率的掺杂物(例如氟)的二氧化硅玻璃，例如当内包层“向下
掺杂(down-doped)”时，只要芯11的最大相对折射率[Δ1MAX]大于包层12的最大相对折射率
[Δ4MAX]即可。根据一种实施方式，包层12是纯石英玻璃。
初级涂层13的折射率优选地高于光纤10的包层12，以使得能够从光纤的芯去除错
误的光信号。例如，在1550nm的波长下，示例性的传输光纤10的芯和包层的折射率值分别为
1.447和1.436；因此，初级涂层13在1550nm下的折射率大于1.44是期望的。在热老化和水解
老化期间，初级涂层13保持对玻璃纤维充足的粘附性，但(如果需要的话)能够从玻璃纤维
上剥落以用于拼接目的。初级涂层13通常具有在20-50μm(例如，约25μm或32.5μm)范围内的
厚度，对于200μm纤维而言在15-25μm范围内的较薄厚度。
涂层13是初级涂层，其通常直接涂覆到玻璃纤维上。涂层13优选地由具有低原位
模量(例如，在25℃下小于约0.35MPa)和低原位Tg(例如，小于约-35℃)的软交联聚合物材
料形成。原位模量优选小于约0.3MPa，更优选地小于0.2MPa。原位Tg优选在约-100℃和约-
35℃之间，更优选地在约-100℃和约-40℃之间，最优选地在约-100℃和约-50℃之间。
初级涂层13优选地具有小于约40μm，更优选地约20至约40μm，最优选地约20μm至
约30μm的厚度。通常将初级涂层13涂覆到玻璃纤维上并随后固化，如下文更详细描述的那
样。还可以存在提高初级涂层的一种或多种性能的各种添加剂，包括上述类型的抗氧化剂、
粘附促进剂、PAG化合物、光敏剂、载体表面活性剂、增粘剂、催化剂、稳定剂、表面剂和光学
增白剂。
在一种实施方式中，合适的初级涂料组合物可包括但不限于约10重量％至90重
量％，更优选地约25重量％至约75重量％的一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；约10
重量％至约65重量％，更优选地约25重量％至约65重量％的一种或多种单官能烯属不饱和
单体；约0重量％至约10重量％的一种或多种多官能烯属不饱和单体；约1重量％至约5重
量％的一种或多种光引发剂；约0.5pph至约1.5pph的一种或多种抗氧化剂；任选地，约
0.5pph至约1.5pph的一种或多种粘附促进剂；任选地，约0.1pph至约10pph PAG化合物和约
0.01pph至约0.5pph的一种或多种稳定剂。
在一种实施方式中，初级涂层13包含52重量％的可得自Bomar Specialty Co.的
BR 3741(低聚物)、41.5重量％的可得自Cognis的Photomer4003(单体)、5重量％的可得自
Dow Chemical的Tone M-100(单体)、1.5重量％的可得自Ciba Specialty Chemical的
Irgacure 819(光引发剂)、1pph可得自Gelest Incorporated的(3-丙烯酰氧基丙基)三甲
氧基硅烷(粘合促进剂)、1pph可得自Ciba的Irganox 1035(抗氧化剂)和0.03pph可得自
Aldrich的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(链转移剂)。初级涂层13的这种实施方式具有小于
0.35MPa的原位模量和低于-35℃的原位玻璃化转变温度。
涂层14是外涂层，其用于“次级涂层”的传统目的。外涂层材料14是例如其分子在
聚合时变得高度交联的涂料组合物的聚合产物。在本文所述的实施方式中，涂层14具有高
原位模量(例如，在25℃下大于约800MPa)和高Tg(例如大于约50℃)。原位次级模量优选地
大于约1000MPa，更优选地大于约1100MPa，最优选地大于约1200MPa。根据一些优选实施方
式，原位次级弹性模量大于1200MPa。在其它优选实施方式中，原位次级模量在约1000MPa和
约8000MPa之间，更优选地在约1200MPa和约5000MPa之间，最优选地在约1500MPa和约
3000MPa之间。次级涂层的原位Tg优选地在约50℃和约120℃之间，更优选地在约50℃和约
100℃之间。在实施方式中，次级涂层14的厚度小于约40μm，更优选地在约20μm至约40μm之
间，最优选地在约20μm至约30μm之间。
用于外(或次级)涂层材料的其它合适的材料以及与这些材料的选择相关的考虑
因素在本领域中是公知的，并且在例如Chapin的美国专利Nos.4,962,992和5,104,433中有
描述。作为这些的替代物，还已经使用低聚物含量低的涂料体系获得了高模量涂层，如
Botelho等人的美国专利No.6,775,451和Chou等人的美国专利No.6,689,463中所述。另外，
非反应性低聚物组分已经用于获得高模量涂层，如Schissel等人的美国申请公开
No.20070100039中所述。通常将外涂层涂覆到先前涂布的纤维上(经过或未经预先固化)并
随后固化，如下文更详细描述的那样。还可以存在提高涂层的一种或多种性能的各种添加
剂，包括抗氧化剂、PAG化合物、光敏剂、催化剂、润滑剂、低分子量非交联树脂、稳定剂、表面
活性剂、表面活性剂、助滑添加剂、蜡状物、微粒化聚四氟乙烯等。次级涂层还可包含油墨，
如本领域中所公知的那样。
用于次级涂层或外涂层14的合适组合物包括但不限于，约0重量％至20重量％的
一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；约75重量％至约95重量％的一种或多种多官能烯
属不饱和单体；约0重量％至约10重量％的一种或多种单官能烯属不饱和单体；约1重量％
至约5重量％的一种或多种光引发剂；约0pph至约5pph的一种或多种助滑添加剂和约
0.5pph至约1.5pph的一种或多种抗氧化剂。
根据本发明的一种实施方式，次级涂层14包含10重量％的可获自Bomar
Specialty Co.的KWS 4131(低聚物)、72重量％的可获自Cognis的Photomer 4028(单体)、
10重量％的三乙二醇二乙烯基醚、5重量％的可获自Cognis的Photomer 3016(单体)、1.5重
量％的可获自BASF的Lucerin TPO(光引发剂)、1.5重量％的可获自Ciba Specialty
Chemical(Hawthorne，N.Y.)的Irgacure 184(光引发剂)、0.5pph可获自Ciba的Irganox
1035(抗氧化剂)。次级涂层的这种实施方式具有约1400MPa的原位模量和约50℃的原位玻
璃化转变温度(Tg)。
本领域众所周知如何配制如上所述的用于纤维的初级涂层和次级涂层的典型光
纤涂料，以及用于使用宽频UV灯固化的油墨和基质材料。这种技术以及相关的化学和测试
方法的良好讨论可以在A.Mendez and T.F.Morse的教科书"Specialty Optical Fibers
Handbook″，Elsevier Inc.2007，Elsevier出版的第4章末尾的第4.6节中找到。然而，上
述参考文献均没有讨论当从高能量宽频UV灯转变为有效得多的低能量单色UV LED灯时所
产生和要解决的问题。
不希望受理论束缚，发明人目前假设，单色UV或近UV可见光源不允许使用用于标
准光纤涂层的常规配制方法进行良好表面固化，这是由于缺少在较短波长区域的临界波长
来克服氧气抑制效果以实现所述表面固化。结果是光纤，其顶部涂层基本上欠固化并引起
严重的粘着性和高摩擦，当缠绕/解开或在布线过程中可导致纤维断裂时，在通常进行的高
速下尤其如此。
先前方法的问题是，虽然确实观察到了表面固化的改善，但也观察到显著的不期
望的泛黄。这可以在下表1中通过比较对比例S1和对比例S2而容易地看出。凭借将通过宽频
UV灯(微波D灯)固化的膜表面固化与通过单色LED灯泡固化的膜表面固化相比较，可以容易
地看出：与改进的LED固化泛黄光引发剂包(对比例S2)相比，标准非泛黄光引发剂包(对比
例S1)展示出欠固化。
可以通过包括胺或与乙烯基相邻的胺来稍微减轻被认为对表面固化有负面影响
的氧抑制。然而，这些是碱性组分并且可对纤维疲劳和纤维强度有有害影响，因此不代表用
于光纤应用的可行解决方案。
具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分
已出乎意料地发现，包含具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分能够改善这种
涂层的表面固化，同时不干扰穿透固化并且还实现了本发明的其它目标，当包含在通过单
色光化辐射源固化的组合物中时尤其如此。
具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分的一个优选实例是乙烯基醚。乙烯基醚
可以由各种起始材料产生，所述起始材料例如醚、酯或双氨基甲酸酯或乙烯基醚封端的
(聚)氨基甲酸酯或碳酸酯。以下包括每种的一些非限制性实例：
来自醚的乙烯基醚单体：多官能乙烯基醚的具体实例包括二乙烯基醚例如乙二醇
二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二
乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丁二醇(butylene glycol)二乙烯基醚、
丁二醇(butanediol)二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷
烃二乙烯基醚和双酚F环氧烷烃二乙烯基醚；多官能乙烯基醚例如三羟甲基乙烷三乙烯基
醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇
四乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、三羟
甲基丙烷三乙烯基醚的环氧乙烷加合物、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧丙烷加合物、三
羟甲基丙烷四乙烯基醚的环氧乙烷加合物、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚的环氧乙烷加合
物、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚的环氧丙烷加合物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧乙烷加
合物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧丙烷加合物、二季戊四醇六乙烯基醚的环氧乙烷加合物
和二季戊四醇六乙烯基醚的环氧丙烷加合物。
来自酯或双氨基甲酸酯的乙烯基醚单体：多官能乙烯基醚的具体实例例如己二酸
二乙烯基酯、对苯二甲酸二乙烯基酯、二乙烯基环己基二羧酸酯。双[4-(乙烯基氧)丁基]己
二酸酯(4060)、双[4-(乙烯基氧)丁基]琥珀酸酯(4030)、双[4-
(乙烯基氧)丁基]间苯二甲酸酯(4010)、双[4-(乙烯基氧甲基)环己基甲基]
戊二酸酯(4020)、三[4-(乙烯基氧)丁基]偏苯三酸酯(5015)、双
[4-(乙烯基氧甲基)环己基甲基]间苯二甲酸酯(4040)、双[4-(乙烯氧基)丁
基](4-甲基-1，3-亚苯基)双氨基甲酸酯(4220)和双[4-(乙烯氧基)丁基](亚
甲基二-4，1-亚苯基)双氨基甲酸酯(4210)。
乙烯基醚封端的氨基甲酸酯或碳酸酯：多官能乙烯基醚的具体实例，例如用羟基
乙烯基醚封端的聚氨酯或聚碳酸酯，其中其分子内具有至少一个羟基和至少一个乙烯基醚
基团；例如2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙
基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异
丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基
乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1，6-己二醇单乙烯基醚、1，
4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1，3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1，2-环己烷二甲醇单乙烯基
醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚(p-xylene glycol monovinyl ether)、间二甲苯二醇单乙烯
基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单
乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇
单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚和四丙二醇单乙烯基醚；以及衍生物，例如五丙二醇单乙
烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚和聚丙二醇单乙烯基醚，仅举几例。
在更优选的实施方式中，考虑使用烷氧基化多官能乙烯基醚单体，例如上述乙氧
基化变体、丙氧基化变体和丁氧基化变体。还考虑了含有与乙烯基相邻的供电子片段的其
它反应性单体。这些的实例有乙烯基膦酸酯、乙烯基硫醚和乙烯基磺酸酯。
一种或多种具有与乙烯基相连的供电子取代基的上述组分可以以任何合适的量
用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或者以一种或多种本文中列举的类型组合
进行选择。在优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，具有与乙烯基相连的供电子取代
基的组分的存在量为约0.5重量％至约50重量％，更优选地约0.5重量％至约20重量％，更
优选地约2重量％至约20重量％，更优选地约5重量％至约20重量％，更优选地约5重量％约
12重量％。
本文所述的乙烯基醚单体可以进一步用合适量的烯属不饱和可聚合化合物代替
或与其组合以获得其它期望的特征。
烯属不饱和可聚合化合物
烯属不饱和可聚合化合物可含有一个或多于一个烯族双键。它们可以是低分子量
(单体)化合物或高分子量(低聚)化合物。
反应性稀释剂单体
含有一个双键的较低分子量单体的典型实例有丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或
羟烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯和2-羟乙基丙
烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。这些单体的其它实例有丙烯
腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、苯乙烯、
烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、氯乙烯和偏二氯乙烯。含
有多于一个双键的单体的实例有乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯
酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、4，4′-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基
丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯
酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯
或异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。
一种或多种上述反应性稀释剂单体可以以任何合适的量用于根据本发明的组合
物中，并且可以单独选择或者以本文中列举的一种或多种类型的组合进行选择。在优选的
实施方式中，相对于组合物的总重量，反应性稀释剂单体组分的存在量为约5重量％至约90
重量％，更优选地约10重量％至约90重量％，更优选地约10重量％至约80重量％，更优选地
约10重量％至约60重量％。
低聚物
通常，光纤涂布材料包含氨基甲酸酯丙烯酸酯作为低聚物，其包含丙烯酸酯基团、
氨基甲酸酯基团和骨架。骨架源自己与二异氰酸酯和丙烯酸羟烷基酯反应的多元醇。
合适多元醇的实例有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元
醇、丙烯酸多元醇和其它多元醇。这些多元醇可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
对这些多元醇中的结构单元的聚合方式没有特定限制。无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中
的每种都是可接受的。
作为聚醚多元醇的实例给出的有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇共聚物、
聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇和通过两种或更多种
可离子聚合环状化合物的开环共聚得到的聚醚二醇。此处，作为可离子聚合环状化合物的
实例给出的有环状醚例如环氧乙烷、氧化异丁烯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢
呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、氧化环己烯氧化物、氧化苯乙烯、表氯
醇、异戊二烯单氧化物、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水
甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯甲酸缩水甘油酯。两种或更多种可离子聚合环状化合物的组
合的具体实例包括用于产生二元共聚物的组合，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋
喃和3-甲基四氢呋喃以及四氢呋喃和环氧乙烷；以及用于产生三元共聚物的组合，例如四
氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和环氧乙烷的组合，四氢呋喃、丁烯-1-氧化物和环氧乙烷的组合
等。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。
包括在这些聚醚多元醇中的有以下列商标市售的产品，例如PTMG1000、PTMG2000
(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、PEG#1000(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制
造)、PTG650(SN)、PTG1000(SN)、PTG2000(SN)、PTG3000、PTGL1000、PTGL2000(由Hodogaya
Chemical Co.，Ltd.制造)、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000
(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和Pluronics(BASF)。
作为聚酯多元醇的实例，给出了通过使多羟基醇和多元酸反应获得的聚酯二醇。
作为多羟基醇的实例，可以给出乙二醇、聚乙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，6-己
二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等等。作为多元酸的实例，可以
给出邻苯二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。
这些聚酯多元醇化合物以下列商标市售，例如MPD/IPA500、MPD/IPA1000、MPD/
IPA2000、MPD/TPA500、MPD/TPA1000、MPD/TPA2000、Kurapol A-1010、A-2010、PNA-2000、
PNOA-1010和PNOA-2010(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。
作为聚碳酸酯多元醇的实例，可以给出聚四氢呋喃、聚(己二醇碳酸酯)、聚(壬二
醇碳酸酯)、聚(3-甲基-1，5-五亚甲基碳酸酯)的聚碳酸酯等。
作为这些聚碳酸酯多元醇的市售产品，可以给出DN-980、DN-981(由Nippon
Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)；Priplast 3196、3190、2033(由Unichema制造)；
PNOC-2000、PNOC-1000(由Kuraray Co.，Ltd.制造)；PLACCEL CD220、CD210、CD208、CD205
(由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)；PC-THF-CD(由BASF制造)等。
作为熔点为0℃或更高的聚己内酯多元醇的实例，给出了通过使e-己内酯和二醇
化合物反应获得的聚己内酯二醇。此处，作为二醇化合物的实例，给出了乙二醇、聚乙二醇、
聚丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二
醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇等。
这些聚己内酯多元醇的市售产品包括PLACCEL 240、230、230ST、220、220ST、
220NP1、212、210、220N、210N、L230AL、L220AL、L220PL、L220PM、L212AL(均由Daicel
Chemical Industries，Ltd.制造)、Rauccarb 107(由Enichem制造)等。
作为其它多元醇的实例，可以给出乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、
聚氧乙烯双酚A醚、聚氧丙烯双酚A醚、聚氧乙烯双酚F醚、聚氧丙烯双酚F醚等等。
作为这些其它多元醇，优选分子中具有环氧烷烃结构的那些，特别是聚醚多元醇。
在一个实施方式中，包含聚四亚甲基二醇的多元醇以及环氧丁烷和环氧乙烷的共聚二醇是
特别优选的。
来源于这些多元醇的羟值的降低的数均分子量通常为约50至约15000、优选地约
1000至约8000。
作为用于低聚物的多异氰酸酯的实例，给出了2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二
异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间-亚苯基
二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二
苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己
烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲
基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根-乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基
丙烷二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲
苯二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或者以两种或更
多种的组合使用。优选的多异氰酸酯有异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异
氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。
低聚物中使用的含羟基(甲基)丙烯酸酯的实例包括源自(甲基)丙烯酸和环氧的
(甲基)丙烯酸酯以及包含环氧烷烃的(甲基)丙烯酸酯，更特别的是2-羟基乙基(甲基)丙烯
酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯和2-羟基-3-氧苯基(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸酯官能团优于甲基丙
烯酸酯。
确定用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的多元醇、多异氰酸酯和含羟基(甲基)
丙烯酸酯的比值，以使得多异氰酸酯中包含的约1.1至约3当量的异氰酸酯基团和含羟基
(甲基)丙烯酸酯中包含的约0.1至约1.5当量的羟基用于二醇中包含的1当量的羟基。
在这三种组分的反应中，氨基甲酸酯化催化剂(例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸
锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙胺和三亚乙基二胺-2-甲基三亚乙基胺)的使用量通常为反
应物总量的约0.01重量％至约1重量％。反应在约10℃至约90℃，优选地约30℃至约80℃的
温度下进行。
用于本发明的组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量优选地在约
600至约20000，更优选地约2200至约10000的范围内。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数
均分子量小于约100，则树脂组合物倾向于凝固；另一方面，如果数均分子量大于约20000，
则组合物的粘度变高，从而使得难以处理组合物。对于内部初级涂层而言，特别优选的是数
均分子量在约2200和约5500之间的低聚物。
可用的其它低聚物包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲
基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物、通过使(甲基)丙烯酸反应而得到的
反应性聚合物以及甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它可聚合单体的共聚物等等。特别优选的是
基于双酚A的丙烯酸酯低聚物，例如烷氧基化双酚-A-二丙烯酸酯和二缩水甘油基-双酚-A-
二丙烯酸酯。
除了上述组分之外，可以将其它可固化低聚物或聚合物添加到本发明的液体可固
化树脂组合物中达到不会不利地影响所述液体可固化树脂组合物的特征的程度。
优选的低聚物是聚醚基丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸
酯低聚物、醇酸丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯化的丙烯酸酯低聚物。更优选的是其含氨基甲
酸酯的低聚物。甚至更优选的是使用上述多元醇的共混物的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚
物和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，特别优选的是脂族聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。术
语“脂族”是指使用的全脂族多异氰酸酯。
然而，不含氨基甲酸酯的丙烯酸酯低聚物，例如不含氨基甲酸酯的丙烯酸酯化丙
烯酸酯低聚物、不含氨基甲酸酯的聚酯丙烯酸酯低聚物和不含氨基甲酸酯的醇酸丙烯酸酯
低聚物也是优选的。这种高分子量(低聚)多不饱和化合物的实例有丙烯酸酯化环氧树脂、
丙烯酸酯化聚醚和丙烯酸酯化聚酯。不饱和低聚物的其它实例有不饱和聚酯树脂，其通常
由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制成，并且其分子量大于约500。这种类型的不饱
和低聚物也称为预聚物。不饱和化合物的典型实例是烯属不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化
物的酯，以及链或侧基中含有烯属不饱和基团的聚合物，包括不饱和聚酯、聚酰胺及其共聚
物、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、侧链中含有(甲基)丙烯酸基
团的聚合物和共聚物以及一种或多于一种这样的聚合物的混合物。不饱和羧酸的说明性实
例有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、不饱和脂肪酸例如亚麻酸或油酸。合适
的多元醇有芳族多元醇、脂族多元醇和脂环族多元醇。芳族多元醇通常是氢醌、4，4′-二羟
基联苯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、以及酚醛清漆和甲酚。聚环氧化物包括基于所列多元醇
的那些，例如基于芳族多元醇和表氯醇的那些。
其它合适的多元醇是聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯
醇及其共聚物或羟烷基聚甲基丙烯酸酯或其共聚物。其它合适的多元醇是带有羟基端基的
低聚酯。脂族多元醇和脂环族多元醇的说明性实例有含有例如2至12个碳原子的亚烷基二
醇，包括乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、戊二
醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量为例如200至1500的聚乙二
醇、1，3-环戊烷二醇、1，2-环己烷二醇、1，3-环己烷二醇或1，4-环己烷二醇、1，4-二羟甲基
环己烷、甘油、三(羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨
醇。多元醇可以用一种或不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，在这种情况下，部分酯的游离
羟基可以被改性，例如醚化或用其它羧酸酯化。酯的说明性实例有：三羟甲基丙烷三丙烯酸
酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸
酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊
四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二
季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯
酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季
戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四
醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、
乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣
康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲
基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和低聚酯甲基丙烯酸
酯、甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200至1500的聚
乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、或其混合物。多官能单体和低聚物可得自例如
Smyrna，Georgia的UCB Chemicals和Exton，Pennsylvania的Sartomer。
一种或多种上述烯属不饱和低聚物可以以任何合适的量用于根据本发明的组合
物中，并且可以单独选择或者以一种或多种本文所列举的类型的组合进行选择。在优选的
实施方式中，相对于组合物的总重量，烯属不饱和低聚物成分的存在量为约5重量％至约90
重量％，更优选地约10重量％至约90重量％，更优选地约10重量％至约80重量％，更优选地
约10重量％至约60重量％。
自由基光引发剂组分
在优选的实施方式中，本发明的用于涂布光纤的液体可辐射固化树脂包含自由基
光引发剂组分。光引发剂是由于光的作用或光的作用与敏化染料的电子激发的协同作用而
化学变化从而产生自由基、酸和碱中的至少一种的化合物。
根据本发明的实施方式，自由基光引发剂是酰基氧化膦光引发剂。酰基氧化膦光
引发剂公开于例如美国专利Nos.4324744、4737593、5942290、5534559、6020529、6486228和
6486226中。
酰基氧化膦光引发剂是双酰基氧化膦(BAPO)或单酰基氧化膦(MAPO)。
双酰基氧化膦光引发剂具有式I：
其中R50为C1-C12烷基、环己基或者未被取代的苯基或被1-4个卤素或C1-C8烷基取
代的苯基；
R51和R52各自独立地为其它C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；
R53为氢或C1-C8烷基；且
R54为氢或甲基。
例如，R50为C2-C10烷基、环己基或者未被取代的苯基或被1-4个C1-C4烷基、Cl或Br
取代的苯基。另一种实施方式是：其中R50为C3-C8烷基、环己基或者未被取代的苯基或在2-、
3-、4-或2，5-位被C1-C4烷基取代的苯基。例如，R50为C4-C12烷基或环己基，R51和R52各自独立
地为其它C1-C8烷基或C1-C8烷氧基且R53为氢或C1-C8烷基。例如，R51和R52为C1-C4烷基或C1-C4
烷氧基且R53为氢或C1-C4烷基。另一种实施方式是：其中R51和R52为甲基或甲氧基且R53为氢
或甲基。例如，R51、R52和R53为甲基。另一种实施方式是：其中R51、R52和R53为甲基且R54为氢。另
一种实施方式是：其中R50为C3-C8烷基。例如，R51和R52为甲氧基，R53和R54为氢且R50为异辛基。
例如，R50为异丁基。例如，R50为苯基。本发明的双酰基氧化膦光引发剂为例如双(2，4，6-三
甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(CAS#162881-26-7)或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-双-
戊氧基苯基)氧化膦。
单酰基氧化膦光引发剂具有式II：
其中
R1和R2彼此独立地为C1-C12烷基、苄基、未被取代的苯基或被卤素、C1-C8烷基和/或
C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基，或者为环己基或基团-COR3，或者
R1为-OR4；
R3为未被取代的苯基或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或卤素取代1-4
次的苯基；
R4为C1-C8烷基、苯基或苄基。例如，R1为-OR4。例如，R2为未被取代的苯基或被卤素、
C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基。例如，R3为未被取代的苯基或被C1-C8烷基取
代1-4次的苯基。例如，本发明的单酰基氧化膦是2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦
(CAS#84434-11-7)或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(CAS#127090-72-6)。
根据本发明的组合物还可以使用其它光引发剂，例如式III的α-羟基酮光引发剂：
其中
R11和R12彼此独立地为氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、OSiR16(R17)2或-O
(CH2CH2O)q-C1-C6烷基，或者
R11和R12与它们连接的碳原子一起形成环己基环；
q为1-20的数字；
R13为OH、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基；
R14为H、C1-C18烷基、C1-C12羟烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR15、-CH＝CH2、-C(CH3)
＝CH2或者为
n为2-10的数字；
R15为氢、-COCH＝CH2或-COC(CH3)＝CH2；
R16和R17彼此独立地为C1-C8烷基或苯基；且
G3和G4彼此独立地为聚合物结构的端基，优选氢或甲基。
感兴趣的α-羟基酮光引发剂是以下这些：其中R11和R12彼此独立地为氢、C1-C6烷基
或苯基或者R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成环己基环，R13为OH且R14为氢、C1-C12烷
基、C1-C12烷氧基、-OCH2CH2OR15、-C(CH3)＝CH2或者为
例如，适合作为α-羟基酮光引发剂的是以下这些：其中R11和R12彼此独立地为甲基
或以及或者R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成环己基环，R13为氢且R14为氢、C1-C4烷
基、C1-C4烷氧基或-OCH2CH2OH。感兴趣的还有以下化合物，其中R14为
例如，合适的α-羟基酮光引发剂有
α-羟基环己基苯基酮，
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，
2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮，
2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮，
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮和
2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮。
本发明的α-羟基酮光引发剂为例如α-羟基环己基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯
基-1-丙酮。直链或支链烷基有例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁
基、戊基、异戊基、异辛基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。同样地，烷氧基或烷硫
基具有相同的直链或支链。
根据本发明的光引发剂可以单独使用或以一种或多种的组合作为共混物使用。例
如美国专利No.6,020,528和美国专利申请No.60/498,848中描述了合适的光引发剂共混物
(PI共混物)。本发明的PI(光引发剂)共混物为例如重量比为约1∶11、1∶10、1∶9、1∶8或1∶7的
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(CAS#162881-26-7)和2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧
基苯基氧化膦(CAS#84434-11-7)的混合物。
另一种特别合适的PI共混物是重量比为例如约3∶1∶15或3∶1∶16或4∶1∶15或4∶1∶
16的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(CAS#7473-98-5)的混合物。另一种合适的PI共混物是重量
比为例如约1∶3、1∶4或1∶5的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-
苯基-1-丙酮的混合物。本发明的酰基氧化膦PI或PI共混物在可辐射固化组合物中的存在
量为组合物重量的约0.2重量％至约10重量％。例如，基于可辐射固化组合物的重量，PI或
PI共混物以约0.5重量％至约8重量％、约1重量％至约7重量％或约2重量％、3重量％、4重
量％、5重量％或6重量％存在。
根据本发明的其它合适光引发剂有例如，其它单酰基氧化膦或双酰基氧化膦，例
如二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦或双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊
基氧化膦；α-羟基酮，例如1-羟基环己基苯基酮或2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-
甲基-1-丙酮；α-氨基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄
基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-
1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[3，4-二甲氧基苯基]-1-丁
酮；二苯甲酮类，例如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲
酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4，4′-双(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、
4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、
3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4′-苯基-二
苯甲酮或3-甲基-4′-苯基-二苯甲酮；缩酮化合物，例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙酮；
以及单体苯基乙醛酸酯或二聚苯基乙醛酸酯，例如甲基苯基乙醛酸酯、5，5′-氧代-二(乙烯
氧基二羰基苯基)或1，2-(苯甲酰基羧基)乙烷。
在使用或不使用酰基氧化膦光引发剂时，根据本发明使用的其它合适的光引发剂
为例如美国专利No.6,596,445中公开的肟酯。合适的肟酯光引发剂有例如：
在使用或不使用酰基氧化膦光引发剂时，根据本发明的另一类合适的光引发剂为
例如苯甲酰甲酸酯(phenyl glyoxalate)，例如如美国专利No.6,048,660中所公开。例如下
式的苯甲酰甲酸酯：
其中Y为C1-C12亚烷基，亚环己基，被亚环己基、O、S或NR30打断一次或多次的C2-C40
亚烷基，且R30为氢、C1-C12烷基或苯基，优选地Y为CH2CH2-O-CH2CH2。
不希望受任何理论束缚，人们认为任何单一自由基光引发剂分子中共轭双键的数
目可显著促进由其产生的泛黄效果。此外，发明人已发现：含硫光引发剂也倾向于产生不期
望的泛黄效果。因此，在本发明的一种实施方式中，自由基光引发剂组分在任何单分子中均
具有平均不超过12个共轭双键。在本发明的另一种实施方式中，自由基光引发剂组分还不
含硫原子。
一种或多种上述自由基光引发剂可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物
中，并且可以单独选择或者以本文列举的一种或多种类型的组合进行选择。在优选的实施
方式中，相对于组合物的总重量，自由基光引发剂组分的存在量为约0.1重量％至约10重
量％，更优选地约0.1重量％至约5重量％，更优选地约1重量％至约5重量％。
添加剂
通常还将添加剂添加到光纤涂料中以获得某些期望的特征，例如改善的保存期
限、改善的涂层氧化稳定性和水解稳定性等。存在许多不同类型的合意添加剂，虽然它们由
于具有期望的效果而被包括在预想的实施方式中，但本文讨论的本发明不旨在受限于这
些。
这些的实例有旨在防止过早聚合的热抑制剂，实例有氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基
苯酚、β-萘酚或空间位阻酚例如2，6-二(叔丁基)-对甲酚。例如可以通过使用铜化合物(例
如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜)、磷化合物(例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷
酸三苯酯或亚磷酸三苄酯)、季铵化合物(例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵)来增加
在暗处的保存期限。
为了在聚合期间阻挡大气氧，可以加入石蜡或类似的蜡状物质；由于它们在聚合
物中的溶解度低，所以它们在聚合开始时迁移到表面，并形成防止空气进入的透明表面层。
同样可以涂覆氧阻隔层。
可以加入的光稳定剂有UV吸收剂，例如公知的市售UV吸收剂：羟苯基苯并三唑、羟
苯基二苯甲酮、草酰胺或羟苯基-s-三嗪类。在使用或不使用空间位阻相对非碱性胺光稳定
剂(HALS)时，可以使用单独的这种化合物或其混合物。位阻胺例如基于2，2，6，6-四甲基哌
啶。UV吸收剂和位阻胺有例如：
2-(2-羟苯基)-2H-苯并三唑，例如已知的商业羟苯基-2H-苯并三唑和如美国专利
Nos.3,004,896；3,055,896；3,072,585；3,074,910；3,189,615；3,218,332；3,230,194；4,
127,586；4,226,763；4,275,004；4,278,589；4,315,848；4,347,180；4,383,863；4,675,
352；4,681,905；4,853,471；5,268,450；5,278,314；5,280,124；5,319,091；5,410,071；5,
436,349；5,516,914；5,554,760；5,563,242；5,574,166；5,607,987；5,977,219和6,166,
218中所公开的苯并三唑，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-
2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基
苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-叔丁
基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、
2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-
(3，5-双-α-枯基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八-(乙
烯氧基)羰基-乙基)-，苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并
三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化2-(2-
羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-
氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟苯基)-5-氯-2H-苯
并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔
丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己
氧基)羰基乙基)-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙
基)苯基-2H-苯并三唑、2，2′-亚甲基-双(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羟
基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯
并三唑、5-氟-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-a-
枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-
叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟
基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-
苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-
苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-
5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并
三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-
3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯
并三唑和5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。
2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-
苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4"-二甲氧基衍生物。
取代和未取代的苯甲酸的酯，例如4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯酯、辛基苯基
水杨酸酯、联苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2，4-
二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、
十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-甲基-4，6-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羟
基苯甲酸酯。
其它添加剂
为了加速光聚合，可以添加促进剂、共引发剂和自氧化剂，例如硫醇、硫醚、二硫化
物和膦，如例如EP-A-438 123和GB-A-2 180 358中所述。
光聚合也可以通过添加光敏剂来加速，光敏剂改变或拓宽光谱灵敏度。特别地，这
些为芳族羰基化合物，例如二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍
生物，以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉，以及曙红、罗丹明和赤藓红染料。
特别地，可以通过着色(例如用二氧化钛着色)的组合物，以及通过添加在热条件
下形成自由基的组分来辅助固化程序，所述组分例如偶氮化合物诸如2，2′-偶氮双(4-甲氧
基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、重氮硫化物、五氮二烯；或过氧化合物，例如氢过氧化物或过
碳酸酯，例如叔丁基过氧化氢，如美国专利No.4，753，817中所述。
新组合物还可以包含可光还原的染料，例如呫吨、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、派若
宁(pyronine)、卟啉或吖啶染料和/或能够通过辐射裂解的三卤甲基化合物。类似的组合物
描述于例如美国专利No.5，229，253中。
取决于预期应用，可以使用其它常规添加剂。实例包括荧光增白剂、填料、颜料、染
料、润湿剂或流平助剂。厚且着色的涂层也可以含有玻璃微珠或粉末玻璃纤维，如例如美国
专利No.5,013,768中所述。
一种或多种上述添加剂可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可
以单独选择或者以本文列举的一种或多种类型的组合进行选择。在优选的实施方式中，相
对于组合物的总重量，添加剂组分的存在量为约0.01重量％至约5重量％，更优选地约0.1
重量％至约2重量％。根据另一种实施方式，一种或多种上述添加剂的含量为约1重量％至
约5重量％。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应解释为以任何方式限制本发明的范
围。
实施例
这些实施例说明了本发明的实施方式。表1描述了本实施例中使用的组合物的各
种组分。
表1
表2低聚物A的组成(以重量％计)
试验方法
制造聚氨酯二丙烯酸酯低聚物A的方法
为了产生低聚物A，所有组分以上表2中指定的比例使用。向500mL四颈干燥烧瓶反
应器中加入63.75g甲苯二异氰酸酯80/20和0.30g稳定剂(BHT)，并保持在环境温度下，同时
在干燥空气中搅拌。接着，加入42.51g 2-羟基乙氧基丙烯酸酯(HEA)。然后，以一定速率计
量加入反应性封端剂(HEA)以限制反应温度低于60℃，搅拌1小时。接着，加入193.29g
Pluracol P1010，最后加入催化剂0.15g二月桂酸二丁基锡。在观察到由于相应放热反应引
起的温度初始上升之后，使溶液达到80℃，然后保持该温度约2小时。接下来，每小时测量一
次未反应异氰酸酯基团(NCO)的存在，直至未反应异氰酸酯基团的量低于0.10％。
制备可LED固化光纤次级涂层组合物
通过以下方法制备组合物：组合它们的适用组分，然后加热至约60℃并混合以形
成均匀的混合物。
LED-DSC方法
以下描述LED-DSC方法：使用配备有LED灯的光-DSC来固化涂层样品用于固化度测
量。由于使用单色光源(例如LED)的涂布工艺更易于抑制氧气，因此在固化期间，表面固化
度对N2吹洗空气条件中的O2含量特别敏感。通常用于制备常规膜样品的输送带设备由于难
以精确控制相关开放环境中的O2含量而在表面固化方面变化较大。如下所述的利用光DSC
设备的LED-DSC方法在这方面是有优势的，因为它提供对样品室中的大气条件好得多的控
制。这导致涂层表面固化度数据具有精确度、重复性和再现性水平。
由LED-DSC单元制备固化膜样品：将约1.3mg至约1.7mg每种样品滴在T130522DSC
Tzero盘的中心。然后将盘移到来自TA Instruments的Q2000DSC单元的样品板上。由
NanoTool光固化树脂根据众所周知的方法定制和构建用于DSC单元的灯座，以确
保来自Digital Light Labs的Accucure ULM-2-395型LED灯的恰当匹配。通过将DSC的“事
件”出口连接到Accure Photo Rheometer Ultraviolet Illumination&Measurement
System，自动触发包含的LED外部快门。
逐渐并均匀地润湿每个液体样品以在盘中形成厚度为约60微米的膜。然后通过
LED灯固化这些膜。光强度和暴露时间可通过Accure Photo Rheometer Ultraviolet
Illumination&Measurement System来调节，而固化温度和N2流速可通过DSC单元来调节。
在约50mL/min的N2流速下，使每个样品在约50℃下平衡并且保持恒温约5分钟，之后照射强
度为约50mW/cm2的395nm LED灯并保持约6秒。然后将固化膜从Tzero盘的底部小心地剥离。
最后，测量固化膜的表面和底部，并根据本文所述的FTIR试验方法计算转化率。
通过FTIR测量膜样品的表面固化和底部固化：使用来自Thermo Electron Corp.
的Nicolet 4700 FTIR光谱仪测量固化薄膜的表面。在从约1485em-1至约1570em-1的参考峰
下面积上进行测量；还测量了1407cm-1处的丙烯酸酯峰。使用基线技术确定峰面积，其中选
择与峰的任一侧的最小吸光度相切的基线。然后确定峰下方和基线上方的面积。液体样品
和固化样品的积分极限不相同但相似，对于参考峰尤其如此。
测定样品液体和固化样品的丙烯酸酯峰面积与参考峰的比值。固化度被表示为反
应的丙烯酸酯不饱和度(％RAU)，其由以下等式计算：
％RAU＝[(RL-RF)x 100]/RL
其中RL是液体样品的面积比，RF是固化膜的面积比。
使用如上所述的FTIR方法检测膜上所得涂层的％RAU，并示于下表3中。
应当注意，预期通过LED-DSC方法固化的膜样品的％RAU大幅低于典型纤维拉制条
件下通过LED灯固化的纤维上的实际次级涂层表面固化。首先，这是因为用于涂布光纤的实
际拉丝塔中使用的LED灯的输出强度比LED-DSC单元上使用的输出强度显著更高。此外，为
光纤拉制工艺定制设计的LED灯高度集中在小面积光纤上，从而提供比LED-DSC中使用的灯
条件高得多的辐照度。然而，预期如表3所示的一系列膜样品的％RAU结果的相对趋势与纤
维上的涂层的原位固化程度良好相关。因此，LED-DSC方法是一种可靠的实验室试验，其可
被用作精确的代表(proxy)来预测通过配备LED灯的典型纤维拉制工艺的纤维上次级涂层
固化的相对趋势。
圆柱形棒的抗张性能
包括模量的抗张性能可以通过使用适于提供样品的应力-应变曲线的任何仪器来
确定。适用于该分析的仪器包括由Instron，Inc.制造的仪器，并且包括Instron 5564。测定
根据本发明的固化涂料组合物的模量时，使用圆柱形模板，使可辐射固化组合物样品形成
棒。通过首先用液体涂料填充弹性体透明硅酮橡胶管来制备棒。接下来，将填充的棒放置在
覆盖有铝箔的玻璃板上，然后通过Fusion UV处理器固化。使用在UVA/UVB波长范围内测量
强度和剂量的来自International Light Technologies的ILT490Profiling Belt
Radiometer测量剂量和辐照度。然后应用以下试验条件：来自具有约8.2W/cm2的辐照度的
600W/英寸D灯的约1.0J/cm2，和约8ft3/min的N2流速。
固化后，通过以下方法从管中回收棒：从棒的端部轻轻拉伸管并用刀片切掉管的
空部分。然后使用钳子夹紧棒的端部并将管从棒中缓慢拉出。
然后将棒在23±2℃和50±5％的相对湿度下适应16-24小时，然后在相同条件下
检测。对于Instron机器上的抗张试验，十字头速度设定为1英寸/分。利用应力-应变曲线斜
率的最小二乘法拟合在2.5％伸长率下计算割线模量。割线模量结果示于下表3中。
用于YI-E313测量的试验方法
制备用于YI-E313测量的膜样品：在4”x 5”玻璃板(厚度为1/8”或更小)(可获自
Herb’s Glass and Mirror)上拉下每个样品，液体下拉膜在用氮气吹扫的同时固化。通过
使用Phoseon RX FirelineTM 395LED 8W/cm2水冷却(通过AGT 1.7kW冷却器)灯进行固化，
所述灯具有在380-420nm范围的单色输出光谱、在约395nm的最高辐照度和125mm x 20mm的
发射窗口。可以调节输送器单元(在灯下方)的带速度以给出适当的剂量，而样品表面处的
光辐照度也可以通过改变灯的高度来调节。使用UV-T SD测量剂量和辐照度。Int.Phoseon
Technology Radiometer设计用于在380-420nm波长范围内测量强度、剂量和温度。控制输
送器单元(在灯下)的带速度以每次通过给出720mJ/cm2的适当剂量，同时将光强度保持在
约3.3W/cm2。N2流速为约8ft3/min。通过3次之后，利用刀片将固化膜从玻璃板上移除。在颜
色测量区域中的三个不同位置，使用校准的干分尺测量每个样品的膜厚度。膜样品的厚度
在20±2密耳的范围内。
用于膜的颜色测量的试验方法：在如表1所述的固化后的指定时间获得泛黄度指
数的颜色测量。在典型室内荧光灯照明下在23±5℃的环境室条件中储存样品，其中样品与
天花板上的灯的距离至少为2米。通过以下方法进行测量：将配备有作为背景砖的设备的参
照标准白色砖(白色参照标准砖的YI-E313被测量为3.2)放置在从玻璃板剥离的固化膜后
面，并尽可能靠近中心区域(在此处进行测量)测量固化薄膜的前面。当在表3中通过初始固
化后的特定定时测量指示时，在指出的时间+/-1分钟时获得颜色测量值。然后测量根据
ASTM方法E313的泛黄度指数YI-E313。记录每个样品的三个YI-E313读数的平均值。在以下
测量条件下使用根据制造商的说明书校准的DataColor 650分光光度计进行测量：
大面积视图(LAV)
包含镜面反射分量(SCI)
D65光源
包含UV过滤器
10°观察角。
使用如上所述的方法检测膜YI-E313上的所得涂层，并示于表3中。
结果讨论
令人惊奇地，用具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分代替一些丙烯酸酯单体
组分允许光引发剂选择受限较少，从而使得能够充分表面固化和穿透固化而不会引起不希
望的泛黄。这可以在上表3中容易地看出。本发明的实施例S1至S4显示具有与烷氧基化乙烯
基相连的供电子取代基的组分(在这种情况下是三乙二醇二乙烯基醚)的量增加，且表3中
所列的受控总C＝C双键浓度保持与对照样品对比例Ex S2相同。当与对比例Ex S2中所见的
对照相比时，可以容易地看出：增加具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分的量(在这种
情况下为约71％增加到约80％)伴随地增强了表面固化。然而，注意到，这些实例都使用相
同量的BAPO光引发剂，并且产生稳定减少量的泛黄度(如通过泛黄度指数所示)。此外，当在
固化后以固定时间间隔测量泛黄度指数并且如图3(a)和3(b)所示绘制时，可以看出乙烯基
醚具有非常出乎意料的效果，不仅降低了初始泛黄，而且看起来对大幅改善通常与BAPO光
引发剂相关的光漂白效果具有协同效应。根据发明人的知识，在利用官能化单体之前从未
看到过这种效果。然而，这种出乎意料的效果的结果是，由于与其使用相关的通常高水平泛
黄的形式的限制，BAPO光引发剂可以以比预期可能量更高的量使用。
然后，使用与烷氧基化乙烯基相连的供电子取代基的另一个效果是，现在可以使
用在这之前不太合适的光引发剂，例如MAPO，如本发明实施例S5中所证实的。在该实施例
中，表面固化目前为78％，并且泛黄度指数在11处低得多。还注意到，不仅本发明实施例S5
的表面固化高于使用MAPO光引发剂且不包含烷氧基化乙烯基醚单体的比较例Ex S6，而且
本发明实施例S5中的底部固化也高于Ex S6，这还指示更好的穿透固化。在存在与乙烯基单
体相连的供电子取代基的情况下，BAPO光引发剂也可以与MAPO光引发剂组合以获得表面固
化、穿透固化(通过底部固化测量)、低泛黄度、模量和Tg(以及认为典型次级光纤涂层期望
的所有其它相关性质)的最佳组合。
总而言之，发明人惊奇地发现，当将非泛黄光引发剂和任选的黄色BAPO光引发剂
与具有与烷氧基化乙烯基相连的供电子取代基的组分组合使用时，能够同时获得高表面固
化、高穿透固化和低泛黄度的期望性能。
在表3的实施例中，使用MAPO光引发剂，但其仅仅是利用本文的教导现在能够使用
的非泛黄类光引发剂的一个实例。此外，还预期可以使用高于正常水平的BAPO，这是因为与
乙烯基相连的供电子取代基显著降低了泛黄，同时允许良好的表面固化和穿透固化的发
展。这种光引发剂在本领域是公知的，但本文中讨论一些更优选的实例。还考虑组合，并且
实际上，考虑到要实现的宽范围的严格目标，组合是优选的。
除非另有说明，术语重量％表示特定成分相对于包含其的全部液体可辐射固化组
合物的以质量计的量。
除非在本文另有说明或同上下文明显抵触，描述本发明的上下文中(特别是在所
附的权利要求书上下文中)未明确提及数量的名词(用“a”、“an”修饰的)和使用的术语
“该”、“所述”(“the”)以及类似的指代被解释为包括单数和复数。除非另有声明，术语“包
含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意味着“包括但不限于”)。除非本
文另有说明，否则本文中数值范围的列举仅意在用作单独提及落在该范围内的每个单独值
的速记方法，并且每个单独值被并入本说明书中，如同其在本文中单独列举一样。除非在本
文另有说明或同上下文明显抵触，本文所述的所有方法均可以以任何合适的顺序进行。除
非另有要求，本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好
地说明本发明，而不对本发明的范围构成限制。说明书中的语言不应被解释为表明任何未
要求保护的要素对于实施本发明是必要的。
本文描述了本发明的优选实施方式，包括发明人已知的实施本发明的最佳模式。
在阅读前面的描述之后，那些优选实施方式的变型对于本领域的普通技术人员而言是显而
易见的。发明人预期技术人员适当地采用此类改动，并且本发明人意图以与本文具体描述
不同的方式实施本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求中所述的主题
的所有修改和等同物。此外，除非在本文另有说明或同上下文明显抵触，否则本发明包括所
有可能变体形式的上述要素的任意组合。
尽管已经参考本发明的具体实施方式详细描述了本发明，但是对于本领域普通技
术人员来说明显的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种改变
和修改。