一种水凝胶型海藻纤维及其制备方法技术领域
本发明涉及一种水凝胶型海藻纤维及其制备方法，属于纺织科学技术领域。
背景技术
海藻纤维是以天然海藻中提取的多糖为原料，水溶性的金属盐溶液为凝固浴，通过湿法纺丝生产工艺得到的一种新型高性能纤维。采用海藻纤维制成的医用敷料，能够吸收伤口渗出液，在伤口表面形成凝胶体，加速创面止血，阻隔细菌入侵，促进伤口愈合；而且，这层凝胶体可以防止伤口和纤维之间的粘连，非常容易去除，减少伤口的二次伤害；另外，海藻纤维的生物相容性亦非常优异，长期使用不会引起伤口部位皮肤敏感或过敏反应等不良症状。目前，海藻纤维医用敷料已广泛使用。海藻中积累了海洋中丰富的矿物质，并含有碳水化合物、氨基酸、脂肪及各种维生素等成分，可以激活细胞的新陈代谢，具有消炎、止痒的功能，所以海藻纤维对人体皮肤有自然养护、保湿、美容的功效，同时对皮肤病治疗也具有特殊用途，非常适合用于制作美容护肤的水凝胶面膜。
中国专利公开号为CN1986921A，发明名称为海藻纤维凝胶纺丝制备工艺，该申请公开了将海藻酸钠溶于氢氧化钠的水溶液中，并加入一定量次氯酸及盐等配置成纺丝溶液，以含有水、低级醇的溶液为第一凝固浴，含有低级醇、氯化氢及氯化钙水溶液为第二凝固浴，采用凝胶纺丝工艺制备海藻纤维的方法，但由于该方案纺丝溶液中加入了次氯酸及盐，容易导致喷丝头堵塞，并且制备出的纤维的力学性能较差。中国专利公开号为CN101033564A，发明名称为普通及功能性海藻酸钙纤维的制备方法与用途，该申请案公开了在海藻酸钠水溶液中添加适宜的功能性材料配置成纺丝溶液，以氯化钙水溶液为凝固浴，采用湿法纺丝制备海藻酸钙纤维的方法，但是由该方案制备出的海藻酸纤维在遇水的情况下不能凝胶化，限制了其在作为水凝胶面膜领域的应用。中国专利公开号为CN104338173A，发明名称为一种快速吸液凝胶化海藻止血敷料的生产方法和用途，该申请案公开了将海藻酸钙纤维的纺织品或无纺布制品首先浸泡在含一价金属盐的醇水溶液中，一段时间后脱除剩余的溶液，完成浸泡处理； 之后浸入醇与水混合的溶液，一段时间后脱除剩余的溶液，完成漂洗处理，再经干燥、裁切、包装、消毒制得成品，但是该方法制备出的快速吸液凝胶化海藻止血敷料的制备方法复杂，制备工艺时间较长，成本较高，而且凝胶效果不是很理想。
中国专利公开号为CN 103774281A，公开日为2014年5月7日，发明名称为一种保健海藻纤维纺丝的制备工艺，该申请案公开了将海藻酸钠溶于含有氢氧化钠、次氯酸钠的水溶液中，通过纺丝螺杆挤到凝固浴中，再将初步成型的海藻纤维进行离子交换，牵伸得到海藻纤维的方法，但是该方法制备出的海藻酸纤维遇水不能发生凝胶化，不能用于制作水凝胶面膜。
目前，采用文献公开技术制备的海藻纤维，在蒸馏水中不能凝胶化，限制了海藻纤维在水凝胶面膜领域的应用。而且，采用文献公开技术制备的海藻纤维，即便是在含有钠离子的伤口渗出液中，其凝胶化时间也较长，需要至少30分钟以上的时间才能完成吸收渗液或脓血并转化成凝胶，对于急性大量出血或渗液的伤口清理及护理来说，仍难以满足要求。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种能够遇水快速凝胶的海藻纤维，主要是通过将海藻酸钠配制成纺丝原液，纺丝原液经计量泵从喷丝板挤出，经过氯化钙第一凝固浴得到初生纤维，初生纤维再经过第二浴中的氢氧化钠乙醇溶液，钠离子与初生纤维中的钙离子发生交换反应，调整纤维中钙离子的含量，逐步形成水凝胶型海藻纤维，然后再经第二次牵伸、洗涤浴中洗涤、第三次牵伸、干燥和卷绕，得到水凝胶型海藻纤维。制备出的水凝胶型海藻纤维可用于制作医用卫生敷料和美容护肤面膜，且断裂强度和柔韧性优异，生产工艺简单，成本低的水凝胶型海藻纤维及其制备方法，为了实现上述目的，其技术解决方案为：
一种水凝胶型海藻纤维，水凝胶型海藻纤维中钙离子的含量为0.02～0.1 mg/g纤维，线密度为1.0～1.5 dtex，断裂强度为1.2～2.0 cN/dtex，对蒸馏水的吸液量为10～20 g/g纤维，遇水即形成凝胶体。
一种水凝胶型海藻纤维的制备方法，水凝胶型海藻纤维的制备方法包括如下步骤：
a 按照蒸馏水质量的5%～10%称取海藻酸钠，并将其添加到蒸馏水中机械搅拌溶解2～5 h，然后静置脱泡24～36 h，或者抽真空脱泡12～24 h，得到纺丝原液，所述的海藻酸钠的分子量为300000～500000，M/G值为1.5～2.5。
海藻酸钠的分子结构由甘露糖醛酸（简称M单元）和古罗糖醛酸（简称G单元）两种结构单元组成，两种糖醛酸在分子中比例和次序的变化，会导致海藻酸钠的物理化学性质各异。其中G单元能和钙离子形成螯合结构，而M单元与钙离子不发生任何作用。本发明选用M/G值介于1.5～2.5的海藻酸钠为原料，确保海藻纤维在氯化钙水溶液的凝固浴中快速成形，同时纤维中钙离子的含量控制在合适的范围，从源头对水凝胶型海藻纤维的分子结构进行设计。
b 按照蒸馏水质量的1%～5%称取氯化钙，并将其添加到蒸馏水中机械搅拌溶解10～20 min，得到第一凝固浴。
c 按照无水乙醇质量的5%～20%称取氢氧化钠，并将其添加到无水乙醇中机械搅拌溶解30～60 min，得到第二凝固浴。
本发明采用两步法制备水凝胶海藻纤维，第一步凝固采用氯化钙水溶液，首先保证海藻纤维的成形，第二步采用氢氧化钠的乙醇溶液，通过钠离子与成形纤维中的钙离子发生交换反应，调整纤维中钙离子的含量，逐步形成水凝胶型海藻纤维。同时，第二道凝固浴的溶剂采用无水乙醇，无水乙醇可通过萃取作用脱除初生纤维中含有的水分子，使成形的水凝胶海藻纤维能够保持纤维形态，而且保证干燥后的纤维不粘连、不并丝。
d 将步骤a制得的纺丝原液过滤，再经计量泵后从喷丝板挤出，进入步骤b制得的第一凝固浴中，第一凝固温度为40～60 ℃，凝固时间为1～2 min，得到初生纤维，所述的喷丝板的孔径为0.03～0.05 mm。
通过降低纤维中钙离子的含量，可获得水凝胶型海藻纤维，但钙离子含量过低会造成纤维力学性能的下降，给纤维的针刺、编织、分切等下游加工带来困难。本发明通过选用孔径为0.03～0.05 mm的喷丝板，降低成形纤维的直径，有利于纤维的充分凝固，并通过控制凝固浴的温度和纤维的凝固时间，保证纤维在充分凝固的同时能进行有效的牵伸，形成高取向的纤维超分子结构，从而获得高强度的水凝胶型海藻纤维基体。
e 将步骤d得到的初生纤维经第一次牵伸后引入步骤c制得的第二凝固浴中，第一次牵伸的牵伸倍数为2～4倍，第二凝固温度为40～60 ℃，凝固时间为1～3 min，再经第二次牵伸、洗涤浴中洗涤、第三次牵伸、干燥和卷绕，得到水凝胶型海藻纤维，所述的纤维的第二次牵伸的牵伸倍数为1.0～1.5倍，第三次牵伸的牵伸倍数为1.0～2.0倍，所述的纤维的洗涤浴为无水乙醇，洗涤时间为3～5 min，所述的纤维的干燥温度为60～80 ℃，干燥时间为3～5 min。
由于海藻纤维的纺丝液中含有大量的水分子，水凝胶型海藻纤维遇到水分子即发生凝胶化，所以干燥后的水凝胶型海藻纤维非常容易发生纤维之间的粘连，造成手感发硬，而且影响纤维的后续加工。本发明水凝胶型海藻纤维的制备方法，在纤维干燥之前先采用无水乙醇对成形后的水凝胶海藻纤维进行洗涤，洗涤的同时通过萃取作用脱除纤维中含有的水分子，并通过控制干燥温度和干燥时间，防止了水凝胶型海藻纤维的粘连发硬，以保证纤维后续加工的顺利进行。
由于采用了上述技术方案，本发明一种水凝胶型海藻纤维及其制备方法的有益技术效果是：
1 本发明水凝胶型海藻纤维的制备方法，通过原料的结构控制和凝固浴组成的设计，调整海藻纤维分子结构中的金属离子含量，获得了水凝胶型海藻纤维。本发明的制备方法简单，工艺流程短，生产成本较低，扩大了海藻纤维的应用领域，实现了海藻纤维在医疗卫生敷料和美容护肤面膜领域的通用。
2 本发明水凝胶型海藻纤维的制备方法，采用无水乙醇对成形后的水凝胶海藻纤维进行洗涤，洗涤的同时通过萃取作用脱除纤维中含有的水分子，并通过控制干燥温度和干燥时间，防止了水凝胶型海藻纤维的粘连发硬，不影响纤维的后续加工。
3 本发明水凝胶型海藻纤维的制备方法，在降低海藻纤维分子结构中金属离子含量的同时，通过喷丝头孔径、凝固温度、凝固时间和牵伸倍数等工艺的控制，提高了水凝胶海藻纤维的强度和柔韧性，从而满足针刺、编织、分切等纤维下游加工的要求，可在现有产业基础上快速形成完整的产业链。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的水凝胶型海藻纤维的制备方法作进一步详细描述：
实施例1
依次称取100克蒸馏水和5克分子量为300000，M/G值为1.5的海藻酸钠，边搅拌边将称取的海藻酸钠添加到蒸馏水中，机械搅拌2 h，然后静置脱泡24 h，得到纺丝原液；依次称取5000克蒸馏水和50克氯化钙，边搅拌边将称取的氯化钙添加到蒸馏水中，机械搅拌溶解10 min，得到第一凝固浴；依次称取5000克无水乙醇和250克氢氧化钠，边搅拌边将称取的氢氧化钠添加到无水乙醇中，机械搅拌溶解30 min，得到第二凝固浴；将纺丝原液过滤，再经计量泵后从孔径为0.03 mm的喷丝板挤出，进入第一凝固浴中，凝固温度为40 ℃，凝固时间为2 min，得到初生纤维；将初生纤维进行2倍第一次牵伸后引入第二凝固浴中，凝固温度为40 ℃，凝固时间为3 min，再进行1.5倍第二次牵伸后引入无水乙醇浴中洗涤，洗涤时间为3 min，然后进行2.0倍三次牵伸，在60 ℃的干燥箱中干燥处理5 min后卷绕收丝，得到钙离子的含量为0.02 mg/g纤维，线密度为1.0 dtex，断裂强度为1.2 cN/dtex，对蒸馏水的吸液量为20 g/g纤维的水凝胶型海藻纤维。
实施例2
依次称取100克蒸馏水和10克分子量为500000，M/G值为2.5的海藻酸钠，边搅拌边将称取的海藻酸钠添加到蒸馏水中，机械搅拌5 h，然后静置脱泡36 h，得到纺丝原液；依次称取5000克蒸馏水和250克氯化钙，边搅拌边将称取的氯化钙添加到蒸馏水中，机械搅拌溶解20 min，得到第一凝固浴；依次称取5000克无水乙醇和1000克氢氧化钠，边搅拌边将称取的氢氧化钠添加到无水乙醇中，机械搅拌溶解60 min，得到第二凝固浴；将纺丝原液过滤，再经计量泵后从孔径为0.05 mm的喷丝板挤出，进入第一凝固浴中，凝固温度为60 ℃，凝固时间为1 min，得到初生纤维；将初生纤维进行4倍牵伸，然后引入第二凝固浴中，凝固温度为60 ℃，凝固时间为1 min，再进行1.0倍二次牵伸后引入无水乙醇浴中洗涤，洗涤时间为5 min，然后进行1.0倍三次牵伸，在80 ℃的干燥箱中干燥处理3 min后卷绕收丝，得到钙离子的含量为0.1 mg/g纤维，线密度为1.5 dtex，断裂强度为2.0 cN/dtex，对蒸馏水的吸液量为10 g/g纤维的水凝胶型海藻纤维。
实施例3
依次称取100克蒸馏水和8克分子量为400000，M/G值为2.0的海藻酸钠，边搅拌边将称取的海藻酸钠添加到蒸馏水中，机械搅拌4 h，然后抽真空脱泡24 h，得到纺丝原液；依次称取5000克蒸馏水和150克氯化钙，边搅拌边将称取的氯化钙添加到蒸馏水中，机械搅拌溶解18 min，得到第一凝固浴；依次称取5000克无水乙醇和500克氢氧化钠，边搅拌边将称取的氢氧化钠添加到无水乙醇中，机械搅拌溶解50 min，得到第二凝固浴；将纺丝原液过滤，再经计量泵后从孔径为0.04 mm的喷丝板挤出，进入第一凝固浴中，凝固温度为50 ℃，凝固时间为1.5 min，得到初生纤维；将初生纤维进行3倍牵伸，然后引入第二凝固浴中，凝固温度为50 ℃，凝固时间为1.5 min，再进行1.2倍二次牵伸后引入无水乙醇浴中洗涤，洗涤时间为4 min，然后进行1.8倍三次牵伸，在70 ℃的干燥箱中干燥处理4 min后卷绕收丝，得到钙离子的含量为0.08 mg/g纤维，线密度为1.3 dtex，断裂强度为1.8 cN/dtex，对蒸馏水的吸液量为12 g/g纤维的水凝胶型海藻纤维。
实施例4
依次称取100克蒸馏水和6克分子量为400000，M/G值为1.8的海藻酸钠，边搅拌边将称取的海藻酸钠添加到蒸馏水中，机械搅拌3 h，然后抽真空脱泡12 h，得到纺丝原液；依次称取5000克蒸馏水和100克氯化钙，边搅拌边将称取的氯化钙添加到蒸馏水中，机械搅拌溶解15 min，得到第一凝固浴；依次称取5000克无水乙醇和400克氢氧化钠，边搅拌边将称取的氢氧化钠添加到无水乙醇中，机械搅拌溶解40 min，得到第二凝固浴；将纺丝原液过滤，再经计量泵后从孔径为0.03 mm的喷丝板挤出，进入第一凝固浴中，凝固温度为45 ℃，凝固时间为1.5 min，得到初生纤维；将初生纤维进行2.5倍牵伸，然后引入第二凝固浴中，凝固温度为45 ℃，凝固时间为2.5 min，再进行1.3倍二次牵伸后引入无水乙醇浴中洗涤，洗涤时间为4 min，然后进行1.6倍三次牵伸，在65 ℃的干燥箱中干燥处理5 min后卷绕收丝，得到钙离子的含量为0.06 mg/g纤维，线密度为1.2 dtex，断裂强度为1.6 cN/dtex，对蒸馏水的吸液量为16 g/g纤维的水凝胶型海藻纤维。
实施例5
依次称取100克蒸馏水和7克分子量为300000，M/G值为2.0的海藻酸钠，边搅拌边将称取的海藻酸钠添加到蒸馏水中，机械搅拌3 h，然后抽真空脱泡20 h，得到纺丝原液；依次称取5000克蒸馏水和150克氯化钙，边搅拌边将称取的氯化钙添加到蒸馏水中，机械搅拌溶解15 min，得到第一凝固浴；依次称取5000克无水乙醇和300克氢氧化钠，边搅拌边将称取的氢氧化钠添加到无水乙醇中，机械搅拌溶解40 min，得到第二凝固浴；将纺丝原液过滤，再经计量泵后从孔径为0.05 mm的喷丝板挤出，进入第一凝固浴中，凝固温度为50 ℃，凝固时间为1 min，得到初生纤维；将初生纤维进行3倍牵伸，然后引入第二凝固浴中，凝固温度为50 ℃，凝固时间为2 min，再进行1.2倍二次牵伸后引入无水乙醇浴中洗涤，洗涤时间为5 min，然后进行1.5倍三次牵伸，在75 ℃的干燥箱中干燥处理4 min后卷绕收丝，得到钙离子的含量为0.05 mg/g纤维，线密度为1.3 dtex，断裂强度为1.5 cN/dtex，对蒸馏水的吸液量为18 g/g纤维的水凝胶型海藻纤维。
实施例6
依次称取100克蒸馏水和9克分子量为450000，M/G值为2.5的海藻酸钠，边搅拌边将称取的海藻酸钠添加到蒸馏水中，机械搅拌4 h，然后静置脱泡20 h，得到纺丝原液；依次称取5000克蒸馏水和200克氯化钙，边搅拌边将称取的氯化钙添加到蒸馏水中，机械搅拌溶解20 min，得到第一凝固浴；依次称取5000克无水乙醇和500克氢氧化钠，边搅拌边将称取的氢氧化钠添加到无水乙醇中，机械搅拌溶解50 min，得到第二凝固浴；将纺丝原液过滤，再经计量泵后从孔径为0.05 mm的喷丝板挤出，进入第一凝固浴中，凝固温度为50 ℃，凝固时间为1 min，得到初生纤维；将初生纤维进行3倍牵伸，然后引入第二凝固浴中，凝固温度为50 ℃，凝固时间为2 min，再进行1.1倍二次牵伸后引入无水乙醇浴中洗涤，洗涤时间为4 min，然后进行1.3倍三次牵伸，在75 ℃的干燥箱中干燥处理4 min后卷绕收丝，得到钙离子的含量为0.03 mg/g纤维，线密度为1.4 dtex，断裂强度为1.3 cN/dtex，对蒸馏水的吸液量为19 g/g纤维的水凝胶型海藻纤维。
实施例1、2、3、4、5、6所得水凝胶型海藻纤维的线密度和断裂强度，纤维中钙离子含量，对蒸馏水的吸液量见表1。各项性能的测试方法如下：
钙离子含量的测定：称取0.2 g海藻纤维样品于坩埚中，置于马弗炉内，经800 ℃，碳化处理3 h，冷却至室温后，加入2 mL HNO3，微微加热使其溶解，然后在50 mL容量瓶中定容，采用原子吸收光谱仪测得海藻纤维上钙离子的含量。
吸液量的测定：称取0.1 g海藻纤维样品，置于在50 mL的蒸馏水中浸泡30 min；将吸水后的纤维离心脱水15 min，离心机转速为2000 r/min，称重，质量记为M1；然后将纤维置于105 ℃烘箱中烘至恒重，称重，质量记为M2。纤维的吸液量N=（M1—M2）/ M2。
参照《GB/T 14335-2008 化学纤维 短纤维线密度试验方法》测试纤维的线密度，参照《GB/T 14337-2008 化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》测试纤维的断裂强度。
表1 水凝胶型海藻纤维的各项性能