稠杂环化合物及其制备方法技术领域
本发明属于稠杂环化合物制备技术领域，具体涉及一种稠杂环化合物及其制备方
法。
背景技术
稠和噻吩衍生物具有很多有益性质，例如：稠和噻吩衍生物及其聚合物显示出较
好的电导率和非线性光学性质，引起了研究人员的关注，因此自1886年首例噻吩并噻
吩化合物被合成以来，研究人员对噻吩并噻吩衍生物及其聚合物的合成策略进行了广
泛的研究，提出了很多合成路线。
D.J.Zwanenburg等(J.Org.Chem.,v31:3363-3365,1966)合成了4,6-二氢噻吩
并[3,4-b]噻吩及其衍生物，其中，R为CH3或者H。该方法的不足在于：(1)合成的
化合物为氢化噻吩并噻吩型化合物，需要进一步进行反应才能转变成为噻吩并噻吩型
化合物，这显然延长了合成路线，增加了操作的复杂性，降低了最终产物的收率；(2)
所用的原料价格较高，增加了合成成本。
Yan Yao等(Advanced Materials,19:3979-3983,2007)也合成噻吩并[3,4-b]噻吩，
但是，采用该方法进行了溴化，只能分离出噻吩环上同时具有两个溴原子的产物，这
样的后续进一步进行结构修饰时，如果只需对一侧进行修饰，则需要对另一侧的溴原
子进行替换。
发明内容
本发明的目的是提供一种式1所示化合物(噻吩并[3,4-b]噻吩型稠杂环化合物)
及其制备方法。
本发明所提供的式1所示化合物的结构通式如式1所示：
所述式1中，X选自S或Se；Y选自S、Se或O中的任一种；R1和R2均选自氢
或碘，且R1和R2不相同；R3选自-OH、-OR4或聚醚基中的任一种，其中，R4为C1-C30
的直链或支链的烷基或者被卤素取代的C1-C30的直链或支链的烷基。
所述被卤素取代的C1-C30的直链或支链的烷基具体可为被F、Cl、Br或I中的任
一种取代的C1-C30的直链或支链的烷基，优选为F，其中，取代的为C1-C30的直链或
支链的烷基上的氢，取代的个数为1-61。
所述C1-C30的直链或支链烷基包括C1-C30的直链烷基和C3-C30的支链烷基，具体
可选自甲基、乙基、丙基(包括正丙基和异丙基)、丁基(包括正丁基、仲丁基、异
丁基和叔丁基)、戊基(包括正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基)、己基(包括己基
的各种异构体)、庚基(包括庚基的各种异构体)、辛基(包括辛基的各种异构体)、
癸基(包括癸基的各种异构体)、C11烷基(包括C11烷基的各种异构体)、C12烷基
(包括C12烷基的各种异构体)、C16烷基(包括C16烷基的各种异构体)、C18烷基(包
括C18烷基的各种异构体)、C20烷基(包括C20烷基的各种异构体)、C24烷基(包括
C24烷基的各种异构体)和C30烷基(包括C30烷基的各种异构体)中的任一种。
所述聚醚基是指由聚醚形成的基团，如：-[(CH2)nO]mR’，n可以为2-6的整数，m
可以为2-100的整数，R’为聚醚的端基，可以根据聚醚的来源以及式1所述稠杂环化
合物的具体使用场合进行选择，所述R’具体可选自H、烷基(如C1-C6的烷基)或酯
基(如C1-C6的酯基)中的任一种。
在式1所示化合物中，X选自S或Se；Y选自S、Se或O中的任一种，其具体组
合可以根据式1所示化合物(稠杂环化合物)的具体使用场合进行选择。在一种实施
方式中，X和Y均为S；在另一种实施方式中，X和Y中的一个为S，另一个为Se；
在又一种实施方式中，X为Se或S，Y为O。
所述式1所示化合物具体可选自如下任意一种：
其中，上述各式中，R3定义同式1。
所述式1所示化合物优选为如下任意一种：
所述式1所示化合物最优选为如下任意一种：
本发明所提供的式1所示化合物的制备方法如下：
当式1所示化合物中的R3为-OH时，式1所示化合物的制备方法1，包括如下步
骤：
1)在烷基锂存在下，于惰性气氛中，将式3所示化合物与I2于有机溶剂中进行
反应，得到式4所示化合物，
所述式3和式4中，Y的定义均同式1；
2)在Pd(PPh3)2Cl2和CuI存在下，将式4所示化合物和式5所示化合物于有机溶
剂中进行反应，得到式6所示化合物，
所述式6中，Y的定义同式1；所述式5和所述式6中，R5均为C1-C10的直链或
支链的烷基。
3)在烷基锂存在下，于惰性气氛中，将式6所示化合物与S8或Se于有机溶剂中
进行反应，得到式7所示化合物，
所述式7中，X和Y的定义均同式1，R5的定义同式5和式6；
4)在烷基锂存在下，于酸性条件下，将式7所示化合物与式11所示化合物或I2
于有机溶剂中进行反应，得到式9所示化合物和式10所示化合物，
所述式9和式10中，X和Y的定义均同式1；R3的定义同式1，R3优选为-OCH2CH3。
所述式11中，R6为C1-C5的亚烷基，具体可选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁
基和亚戊基中的任一种。从原料易得性的角度出发，式11所示化合物优选为1,2-碘乙
烷；
5)在氢氧化锂存在下，将式9所示化合物或式10所示化合物于有机溶剂中进行
水解反应，得到式12或式13所示化合物，
所述式12和式13中，X和Y的定义均同式1。
上述制备方法中，步骤1)中，所述式3所示化合物和I2的摩尔比以能将式3所
示化合物中的一个溴原子取代为碘原子为准，所述式3所示化合物和I2的摩尔比为1：
(1-1.1)，具体可为1：1.05。
所述反应的反应温度为-70—-80℃，具体可为-78℃，反应时间为0.5h-2h，具体可
为1h。
所述有机溶剂可为乙醚。
所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
上述制备方法中，步骤1)中，还包括对所述式4所示化合物进行纯化的步骤：
将式4所示化合物通过常规色谱分离方法进行纯化，固定相可为SiO2，洗脱液可为石
油醚，得到纯化的式4所示化合物。
上述制备方法中，步骤2)中，所述Pd(PPh3)2Cl2和式4所示化合物的摩尔比为1：
(15-20)，具体可为1:20。
所述CuI和式4所示化合物的摩尔比为1：(5-15)，具体可为1:10。
所述式4所示化合物和式5所示化合物的摩尔比为1：(1-1.2)，具体可为1：1.2。
所述反应的反应温度为20-30℃，具体可为25℃，反应时间为10-14h，具体可为
12h。
所述有机溶剂可为三乙胺。
上述制备方法中，步骤2)中，还包括对所述式6所示化合物进行纯化的步骤：
将式6所示化合物通过柱层析或减压蒸馏的方法进行纯化，得到纯化后的式6所示化
合物。
上述制备方法中，步骤3)中，所述式6所示化合物中X为S时，式6所示化合
物与S8进行反应；所述式6所示化合物中X为Se时，式6所示化合物与Se进行反应。
所述式6所示化合物与S8或Se的摩尔比为1：(1-1.1)，具体可为1：1.05。
所述反应的反应温度为-70—-80℃，具体可为-78℃，反应时间为1-3h。
所述有机溶剂可为乙醚(干燥)。
上述制备方法中，步骤3)中，还包括对所述式7所示化合物进行纯化的步骤：
将式7所示化合物通过柱层析方法进行纯化，得到纯化的式7所示化合物。
所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
上述制备方法中，步骤4)中，所述式7所示化合物与式11所示化合物或I2的摩
尔比为1：(1-1.1)。
所述反应的反应温度为-70—-80℃，具体可为-78℃，反应时间为1-3h。
所述有机溶剂可为四氢呋喃(THF)。
所述酸性条件具体可通过至少一种酸来营造，所述酸为无机酸和/或有机酸，所述
无机酸具体可为盐酸，所述有机酸具体可为三氟乙酸，所述酸和所述式7所示化合物
的摩尔比为(2-4)：1，具体可为3:1。
上述制备方法中，步骤5)中，所述氢氧化锂与式9所示化合物或式10所示化合
物的摩尔比为(2-4):1，具体可为3:1。
所述水解反应的反应温度为70-80℃，具体可为78℃，反应时间为2-4h，具体可
为3h。
所述有机溶剂具体可为乙醇。
上述制备方法中，步骤1)、步骤3)和步骤4)中，所述烷基锂均可为R6Li，其
中，R6具体可为C1-C10的直链或支链烷基、或C6-C20的烷基链取代的芳基或C6-C20
的芳基。
所述C1-C10的直链或支链烷基具体可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、
仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正
辛基和正癸基中的任一种。
所述烷基锂具体可为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基
锂、正己基锂和叔辛基锂中的至少一种，优选为正丁基锂。
步骤1)中，所述烷基锂和式3所示化合物的摩尔比为(0.95-1.05)：1，具体可为
1:1。
步骤3)中，所述烷基锂和式6所示化合物的摩尔比为(0.95-1.05)：1，具体可为
1:1。
步骤4)中，所述烷基锂和式7所示化合物的摩尔比为(0.95-1.05)：1，具体可为
1:1。
当式1所示化合物中的R3为-OH时，式1所示化合物的制备方法2，包括如下步
骤：在烷基锂的存在下，将式2所示化合物与式11所示化合物或碘单质于有机溶剂中
进行反应，于酸性条件下酸化，同时得到式12所示化合物和式13所示化合物；
所述式2中，X和Y的定义均同式1，R3的定义同式1，R3优选为-OCH2CH3。
上述制备方法中，所述烷基锂和酸性条件均同所述制备方法1，其中，所述烷基
锂和所述式2所示化合物的摩尔比为(1-3):1，具体为1:1；所述酸性条件中酸和所
述式2所示化合物的摩尔比为(1-1.5):1，具体为1:1；
所述式2所示化合物与式11所示化合物或碘单质的摩尔比为1：(1-1.1)，具体
可为1:1.05。
所述反应的反应温度为-70—-80℃，具体可为-78℃，反应时间为0.5-1h，具体可
为1h。
所述有机溶剂可为四氢呋喃(THF)。
上述制备方法中，还包括对所述式12所示化合物和式13所示化合物进行纯化分
离的步骤：将式12所示化合物和式13所示化合物通过常规色谱分离的方法进行纯化
分离，固定相可为Al2O3，洗脱液可为石油醚：乙酸乙酯＝1:1，得到纯化后的式12所
示化合物和式13所示化合物。
当式1所示化合物中的R3为-OR4或聚醚基时，式1所示化合物的制备方法3，包
括如下步骤：将化合物A和化合物B于有机溶剂中进行酯化反应，得到化合物C，其
中，化合物A选自式12所示化合物或式13所示化合物，化合物B选自R4OH或聚醚，
化合物C选自式14所示化合物或式15所示化合物；
所述式14和式15中，X和Y的定义均同式1；R3为-OR4或聚醚基，其中，R4
定义同式1。
上述制备方法中，所述聚醚可为分子结构中含有能够与羧基反应形成酯的基团(如：
羟基，与-OH反应形成-O-键的基团)。该基团可为聚醚的端基，也可为聚醚的侧基。
从原料易得性的角度出发，该基团为聚醚的端基，更优选为聚醚的一个端基，即聚醚
的另一个端基为与羧基不反应的基团，如：烷基等。
所述聚醚为常见的各种聚醚，例如：R”O-[(CH2)nO]mR’，其中，n为2-6的整数，
m为2-100的整数，R’和R”相同或不同，优选为R’和R”不同，更优选为R’和R”中
的一个为能够与羧基发生酯化反应的基团，如：羟基，另一个为不与羧基发生酯化反
应的基团，如：烷基。
所述聚醚具体可选自端羟基聚氧化乙烯、端羟基氧化丙烯、端羟基聚氧化丁烯、
端羟基聚氧化乙烯-聚氧化丙烯，其中，所述聚醚的分子量没有特别限定，可以根据预
期的应用场合进行选择。
所述R4OH具体可为常见的一元醇，如：甲醇，乙醇等，可以根据R4选择醇的种
类。
所述酯化反应的反应温度为20-30℃，具体可为25℃，反应时间为15-25h，具体
可为24h。
所述有机溶剂为二氯甲烷。
本发明的再一个目的是提供式2所示化合物及其制备方法。
本发明所提供的式2所示化合物的结构通式如式2所示：
所述式2中，X和Y的定义均同式1，R3的定义同式I，R3优选为-OCH2CH3。
所述式2中，X为S或Se，Y为S、Se或O，其具体组合可以根据该中间体的具
体使用场合进行选择：在一种实施方式中，X和Y均为S；在另一种实施方式中，X
和Y中的一个为S，另一个为Se；在又一种实施方式中，X为Se或S，Y为O。
所述式2所示化合物具体可选自如下任一种：
其中，上述各式中，R3定义同式1。
本发明所提供的式2所示化合物的制备方法，包括如下步骤：在酸性条件下，将
式7所示化合物于有机溶剂中进行水解反应，得到式2所示化合物。
所述酸性条件具体可通过至少一种酸来营造，所述酸为无机酸和/或有机酸，所述
无机酸具体可为盐酸，所述有机酸具体可为三氟乙酸，所述酸和所述式7所示化合物
的摩尔比为(2-4)：1，具体可为4:1。
所述水解反应的反应温度为20-30℃，反应时间为1-3h。
所述有机溶剂可为四氢呋喃(THF)。
上述制备方法中，还包括对式2所示化合物进一步纯化分离的步骤：采用常规硅
胶柱层析方法纯化分离出式2所示化合物。
本发明得到的稠杂环化合物，杂环上的取代基R1和R2为不同的基团，一方面丰
富了噻吩并[3,4-b]噻吩型化合物的结构；另一方面由于两侧取代基R1和R2为不同的基
团，在只需对一侧基团进行修饰时，可选择的修饰方式更多，在一些修饰方式中，还
消除了需要对另一侧基团进行保护的依赖性。本发明得到的稠杂环化合物可以用于合
成半导体聚合物，也可以用作合成其它稠杂环化合物的母体化合物。
同时，本发明所制备得到的式2所示化合物的方法具有以下优点：(1)所使用的
原料来源更广，价格也更为低廉；(2)合成路线不长，且各步反应的产物收率高，因
而能够获得更高的目标产物收率；(3)制备的中间体可以采用多种方式进行结构修饰，
例如：以式2所示化合物作为起始，可以获得具有多种结构的衍生物。
附图说明
图1为实施例1中制备式1所示化合物的流程图。
图2为对比例2中制备化合物6的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，
如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备式1所示化合物和式2所示化合物：
1)按图1中1)的流程图制备：3,4-二溴噻吩(24.2g，100mmol)溶于无水乙醚，
N2保护，降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi(66ml，105mmol，1.6M)，-78℃反应1h
后，加入I2(26.67g,105mmol)，继续搅拌1h，升至室温(25℃)。反应液用NaHSO3
淬灭，乙醚萃取，Mg2SO4干燥，旋干后减压蒸馏得3-溴-4-碘噻吩(22.55g,78％)无
色液体2。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.38(d,3J＝2.7,1H),7.22(d,3J＝2.7,1H)；13C NMR(300
MHz,CDCl3)δ130.0，123.1，118.6，85.8；EI-MS:289[M]+.
2)按图1中2)的流程图制备：将3-溴-4-碘噻吩(17.34g,60mmol)和丙炔酸三乙
酯(12.39g,72mmol)溶于三乙胺(300ml)中，加入Pd(PPh3)Cl2(2.1g,3mmol)，CuI(1.14
g,6mmol)，通入N2排氧10min，封管室温(25℃)反应过夜(12h)。反应液抽滤，
旋干，粗过硅胶柱，减压蒸馏得化合物4(17.6g,88％)，淡黄色液体。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.53(d,4J＝3.6Hz,1H)，7.25(d,4J＝3.6Hz,1H)，3.79
(quint,3J＝7.2Hz,6H)，1.28(t,3J＝7.2Hz,9H)；13C NMR(300MHz,CDCl3)δ130.6，123.2，
123.0，113.6,109.4，86.3，59.2，15.0；EI-MS:333[M]+.
3)按图1中3)的流程图制备：化合物4(5g,15mmol)溶于乙醚(50ml)，N2
保护，降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi(9.8ml,15.7mmol,1.6M)，搅拌反应1h后，加
入硫单质(502.4mg，15.7mmol)继续搅拌1h，反应液缓慢升温至-10℃，加入冰水
快速萃取，水相缓慢升温至70℃反应2h，冷却至室温，乙醚萃取，合并有机相，依次
用饱和NaCl水溶液及H2O洗涤，Mg2SO4干燥，旋干，Al2O3柱层析，石油醚/三乙胺
(20:1)洗脱得目标化合物5(3g,70％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.32(d,4J＝,2.7Hz,1H)，7.20(d,4J＝,2.7Hz,1H)，7.10
(m,1H)，2.53(quint,3J＝7.2Hz,6H)，1.22(t,3J＝7.2Hz,9H)；13C NMR(300
MHz,CDCl3)δ148.9，146.5，139.2，117.1，112.8，112.6，110.7，58.2，15.0；EI-MS:286
[M]+.
4)按图1中4)的流程图制备：化合物5(1.43g，5mmol)溶于THF中，加入
1M HCl(20ml)，室温(25℃)反应2h。反应液依次用H2O、饱和NaHCO3溶液、
饱和NaCl溶液洗涤，二氯甲烷萃取，Mg2SO4干燥，旋干，硅胶柱层析，石油醚：乙
酸乙酯＝20:1洗脱得化合物6(1g,95％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(s,1H),7.59(d,3J＝2.7,1H),7.28(d,3J＝2.7,1H),
4.38(quint,3J＝7.2,2H),1.39(t,3J＝7.2,2H)；13C NMR(400MHz,CDCl3)δ163.1,145.9,
139.8,139.8,123.4,116.5,111.3,61.6,14.2；EI-MS:212[M]+.
5)按图1中5)的流程图制备：化合物5(5.72g，20mmol)溶于THF(50ml)
中，N2保护，降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi(12.5ml，20mmol,1.6M)，搅拌反应
1h后，加入ICH2CH2I(5.64g，20mmol)继续搅拌1h，升至室温，加入1M HCl室
温搅拌2h。反应液依次用H2O、饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液洗涤，二氯甲烷
萃取，Mg2SO4干燥，旋干，Al2O3柱层析，石油醚：乙酸乙酯＝20:1洗脱得化合物7
(4.07g，60％)和化合物8(1.35g，20％)。
化合物7：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.80(m,1H)，7.66(m,1H)，4.38(quint,3J＝
7.2Hz,2H)，1.39(t,3J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(400MHz,CDCl3)δ162.8,147.8,145.4,
140.1,124.3,123.1,61.8,57.6,14.3；EI-MS:338[M]+.
化合物8：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.50(m,1H)，7.42(m,1H)，4.38(quint,3J＝
7.2Hz,2H)，1.40(t,3J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(400MHz,CDCl3)δ162.8,151.1,140.8,
138.6,124.1,117.9,63.8,61.8,14.3；EI-MS:338[M]+.
6)按图1中6)的流程图制备：化合物7或8(3.38g，10mmol)倒入乙醇(50
ml)溶液中，加入LiOH(720mg，30mmol)，N2保护回流反应2h，冷却至室温，
加入1M HCl酸化反应液，乙酸乙酯萃取，Mg2SO4干燥，旋干得目标化合物9或10
(2.95g，95％)。
化合物9：1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.10(s,1H)，7.84(s,1H)；13C NMR(400
MHz,DMSO)δ163.6,146.2,145.2,140.4,125.1,124.7,61.8；ESI-MS:310[M]+.
化合物10：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.93(s,1H),7.38(s,1H)；13C NMR(400
MHz,DMSO)δ164.2,151.1,138.1,123.5,120.0,68.5；ESI-MS:310[M]+.
7)按图1中7)的流程图制备：化合物9(310mg，1mmol)溶于干燥的二氯甲
烷(8ml)中，依次加入二环己基碳二亚胺(267mg，1.3mmol)，4-二甲氨基吡啶(43
mg，0.35mmol)，二乙二醇单甲醚(1.2g，10mmol)，氮气保护，室温反应24h，
反应液用二氯甲烷萃取，Mg2SO4干燥，硅胶柱层析，石油醚：乙酸乙酯＝3:1洗脱得
化合物11(330mg，80％)。
化合物11：1H NMR(400MHz,CHCl3)δ7.79(s,1H),7.65(s,1H),4.30(t,3J＝4.8,
2H),3.82(t,3J＝4.8,2H),3.69(m,2H),3.56(m,2H),3.38(s,3H)；13C NMR(400MHz,
CDCl3)δ163.1,147.9,145.6,140.3,124.4,123.2,71.9,70.5,69.0,66.2,64.6,59.0；EI-MS:
412[M]+.
对比例1、
对比例1与实施例1的区别在于：对比例1直接采用3,4-二溴噻吩替代实施例1
中步骤2)中的3-溴-4-碘噻吩，进行实施例1中步骤2)中的反应，所得化合物4的
收率仅为55％。
对比例2、
根据参考文献：Zwanenburg,D.J.,Haan,H.,Wynberg,H.J.Org.Chem.,1966,31,
3363-3365.；Yao,Y.,Liang,Y.,Shrotriya,V.,Xiao,S.,Yu,L.,Yang,Y.Advanced Materials,
2007,19,3979-3983.制备式2所示化合物，具体制备方法如下：
1)按图2中1)的流程图制备：化合物1(60g，423mmol)溶于ClOCH2OCH3
(50ml)中，缓慢加入溶有无水氯化锌的ClOCH2OCH3(500ml)混悬液中,滴加过
程中升温至50℃。滴加完成后，升温至微沸反应6h。冷却至室温(25℃)，反应液
倒入冰水中，继续搅拌1h，溶液中析出固体，水洗，石油醚重结晶得化合物2(86.0g，
85％)。
2)按图2中2)的流程图制备：化合物2(9.6g，40mmol)溶于甲醇(400ml)
中，加入干燥的Na2S甲醇(105ml，42mmol，0.4M)溶液，在70℃下回流反应5h。
反应液冷却至室温(25℃)，过滤，滤液倒入水中，析出固体，重结晶得化合物3(5.2
g，66％)。
3)按图2中3)的流程图制备：化合物3溶于乙醇中，加入氢氧化钾，在78℃下
回流反应4h，冷却至室温(25℃)，加入1M HCl酸化反应液，乙酸乙酯萃取，Mg2SO4
干燥，旋干得目标化合物4(92％)。
4)按图2中4)的流程图制备：0℃条件下，将化合物4(930mg，5mmol)和
碳酸钠(600mg，5.6mmol)加入至0.5M NaIO4(12ml)溶液中，继续搅拌反应16h。
反应液过滤，滤液用HCl酸化析出沉淀。过滤，干燥后得化合物5(750mg，74％)。
5)按图2中5)的流程图制备：化合物5(1.12g，5.5mmol)溶于醋酸酐中，在
100℃下加热回流2.5h，冷却至室温，除去溶剂。残余物溶于THF(10ml)中，0℃
条件下，加入NaOH(0.5g)水溶液(10ml)，室温搅拌过夜(12h)。1M HCl酸化，
粗产品溶于乙酸乙酯，水洗，MgSO4干燥，除去溶剂得化合物6(0.92g，91％)。