水性聚氨酯树脂分散体及其应用技术领域
本发明涉及使聚氨酯树脂分散于水系介质中而得的水性聚氨酯树脂分散体。另
外，本发明涉及含有上述水性聚氨酯树脂分散体的涂布用组合物、涂料用组合物、墨液用组
合物、以及使含有上述聚氨酯树脂分散体的组合物干燥得到的聚氨酯树脂膜。
背景技术
水性聚氨酯树脂分散体由于对基材的密合性、耐磨损性、耐冲击性、耐溶剂性等优
异而作为涂料、墨液、粘接剂、各种涂布剂被广泛应用于纸、塑料、膜、金属、橡胶、弹性体、纤
维产品等。
已知涂布以聚碳酸酯多元醇为原料的水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜的耐
光性、耐候性、耐热性、耐水解性、耐油性优异(参照专利文献1)。已知其中涂布使用了脂环
族聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜能赋予耐磨损性优异的涂膜，因
此能够用作涂布剂、涂料用组合物的原料(参照专利文献2)。
在作为用于粘接剂、被覆剂及浸渍剂的结合剂使用时，作为剥离强度高的水性聚
氨酯树脂分散体，提出了将具有2个或3个羟基的烷醇胺用作中和剂的组合物(参照专利文
献3)。
另外，作为能赋予具有高透明性的涂膜且储藏稳定性优异的紫外线固化型水性聚
氨酯树脂分散体，提出了将具有3个羟基的烷醇胺用作中和剂的组合物(参照专利文献4)。
此外，作为使储藏稳定性、干燥性、基材附着性、颜料分散性、耐蚀性等性能平衡的
水性树脂分散体，提出了将具有叔羟基的化合物用作中和剂的组合物(参照专利文献5)。
另外，以提高涂膜硬度为目的，进行向水系树脂分散体中混合无机粒子水分散体。
(参照专利文献6)
另外，期望兼具高固体含量浓度和低粘度的水系聚氨酯水分散体，提出了不是通
过外部乳化剂而稳定化的高固体成分聚氨酯－聚脲分散体(参照专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－120757号公报
专利文献2：日本专利第5531956号
专利文献3：日本专利第5156630号
专利文献4：国际公开第2014/106939号公报
专利文献5：日本特开2011－168662号公报
专利文献6：日本特开2015－78274号公报
专利文献7：日本特开2006－199935号公报
发明内容
发明要解决的问题
水性聚氨酯树脂分散体在例如汽车的内外装材、橡胶产品、弹性体产品、移动电话
壳体、家电制品壳体、个人电脑壳体、装饰膜、光学膜、地板等地板材等合成树脂成型体的涂
料领域和涂布剂用途中，要求具有高硬度。在对应于喷墨、凹版、柔版等印刷形式的墨液等
墨液领域中，期望与作为无机粒子的一种的无机颜料组合物混合时的储藏稳定性高。另外，
印染用墨液中，从在与无机颜料组合物混合时的储藏稳定性、以及控制膜厚的方面出发，期
望具有高固体含量浓度且低粘度的水性聚氨酯树脂分散体。
对于专利文献2的实施例中记载的以三乙胺为中和剂的水性聚氨酯树脂分散体而
言，存在以提高涂膜的硬度为目的而与无机粒子水分散体混合时，储藏稳定性不令人满意
的课题。
对于专利文献3、4、5中记载的那样的使用了中和剂的水性聚氨酯树脂分散体而
言，存在聚氨酯树脂的分散性不令人满意的课题。
另外，对于专利文献7所示那样的以二甲基乙醇胺为中和剂的水性聚氨酯树脂分
散体而言，存在要制造高固体成分的水性聚氨酯树脂组合物时粘度变高的课题。
本发明的目的在于，提供与无机粒子水分散体混合时的储藏稳定性优异、能够抑
制高固体成分化时的粘度上升、分散性优异的水性聚氨酯树脂分散体。
用于解决问题的手段
本发明人为了克服上述的以往技术的问题点而进行了各种研究，结果得到通过用
包含特定的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物的胺中和聚氨酯树脂中的酸性基并分散于水系
介质中能够解决问题点的见解，以至于本发明。
本发明(1)涉及一种水性聚氨酯树脂分散体，其特征在于，是用胺中和聚氨酯树脂
中的酸性基并分散于水系介质中的水性聚氨酯树脂分散体，上述胺至少包含下述通式(1)
所示的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物。
【化1】
(式中，R1和R2表示碳原子数1～4的直链或支链状烷基，Z表示包含叔碳、季碳、与氮
邻接的仲碳、具有羟基的仲碳、或具有羟基烷基的仲碳的亚烷基。)
本发明(2)涉及本发明(1)的水性聚氨酯树脂分散体，其中，上述通式(1)所示的二
烷基氨基羟甲基烷烃化合物中，Z为包含叔碳或具有羟基的仲碳的亚烷基。
本发明(3)涉及本发明(1)的水性聚氨酯树脂分散体，其中，通式(1)所示的二烷基
氨基羟甲基烷烃化合物的摩尔数相对于酸性基的摩尔数的比例为0.5～1.7。
本发明(4)涉及本发明(1)的水性聚氨酯树脂分散体，其中，所述聚氨酯树脂分散
体的25℃时的粘度成为100Pa·s的固体成分浓度(质量％)的值为39～50％的范围。
本发明(5)涉及本发明(1)的水性聚氨酯树脂分散体，其特征在于，上述聚氨酯树
脂是使(A)聚氨酯预聚物与(B)链延长剂反应而得到的，所述(A)聚氨酯预聚物至少由(a)多
元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物和(c)含有酸性基的多元醇化合物得到。
本发明(6)涉及一种涂料组合物，其含有本发明(1)～(5)中任一项的水性聚氨酯
树脂分散体。
本发明(7)涉及一种涂布剂组合物，其含有本发明(1)～(5)中任一项的水性聚氨
酯树脂分散体。
本发明(8)涉及一种墨液组合物，其含有本发明(1)～(5)中任一项的水性聚氨酯
树脂分散体。
本发明(9)涉及一种聚氨酯树脂膜，其由本发明(1)～(5)中任一项的水性聚氨酯
树脂分散体制造。
本发明(10)涉及本发明(1)～(5)中任一项的水性聚氨酯树脂分散体，其包含无机
粒子水分散体。
发明效果
根据本发明，提供与无机粒子水分散体混合时的储藏稳定性优异、能够抑制高固
体成分化时的粘度上升、分散性优异的水性聚氨酯树脂分散体。
具体实施方式
＜水性聚氨酯树脂分散体＞
本发明为一种水性聚氨酯树脂分散体，其是用胺中和聚氨酯树脂中的酸性基并分
散于水系介质中的水性聚氨酯树脂分散体，上述胺至少包含下述通式(1)所示的二烷基氨
基羟甲基烷烃化合物。
【化2】
(式中，R1和R2表示碳原子数1～4的直链或支链状烷基，Z表示包含叔碳、季碳、与氮
邻接的仲碳、具有羟基的仲碳、或具有羟基烷基的仲碳的亚烷基。)
＜＜聚氨酯树脂＞＞
本发明中的聚氨酯树脂若为能够分散于水系介质(例如水、水与亲水性的有机溶
剂的混合物等)的聚氨酯树脂则没有特别限制，优选至少使由(a)多元醇化合物、(b)多异氰
酸酯化合物和(c)含有酸性基的多元醇化合物得到的(A)聚氨酯预聚物与(B)链延长剂反应
而得到。具体而言，表示来自多元醇、多异氰酸酯、和含有酸性基的多元醇的各原料的残基
以氨酯键为主要键合基团，形成聚氨酯的状态。在此，聚氨酯树脂中，可以包含链延长剂的
残基。
更具体来说，聚氨酯树脂还可以以包含下述重复单元的结构的形式表示。作为多
元醇的重复单元，例如，可以举出式(a－1)所示的来自聚碳酸酯多元醇的重复单元、式(a－
2)、式(a－3)所示的来自聚酯多元醇的重复单元、式(a－4)所示的来自聚醚多元醇的重复
单元。作为来自多异氰酸酯的重复单元，可以举出式(b)所示的重复单元。另外，含有酸性基
的多元醇若为例如2，2－二羟甲基丙酸等含有酸性基的二羟甲基烷烃，则可以举出下述式
(c)所示的重复单元。
【化3】
(式中，
Z表示碳原子数2～12的二价的直链状脂肪族烃基、碳原子数3～12的二价的支链
状脂肪族烃基、碳原子数6～18的二价的环状脂肪族烃基、或碳原子数6～18的二价的芳香
族烃基，在各重复单元中多个Z可以相同也可以不同，
n表示式(a－1)～(a－4)各自的重复单元数，
R表示碳原子数2～12的二价的直链状脂肪族烃基、碳原子数3～12的二价的支链
状脂肪族烃基、碳原子数6～18的二价的环状脂肪族烃基、或碳原子数6～18的二价的芳香
族烃基，
AG表示酸性基，
X表示碳原子数1～6的直链状或支链状的脂肪族烃基。)
上述“碳原子数2～12的直链状的二价的脂肪族烃基”表示从“碳原子数2～12的直
链状的脂肪族烃”中除去2个氢后的基团，例如，可以举出亚乙基、三亚甲基(亚丙基)、四亚
甲基(丁烯基)、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲
基、十二亚甲基，优选为四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。
上述“碳原子数3～12的二价的支链状脂肪族烃基”表示从“碳原子数3～12的支链
状脂肪族烃”中除去2个氢原子后的基团，例如，可以举出2－甲基－1，3－三甲基、2－甲
基－1，5－戊基或3－甲基－1，5－戊基、2，2，4－三甲基六亚甲基或2，4，4－三甲基六亚甲
基、1，5－亚己基等。
上述“碳原子数6～18的二价的环状脂肪族烃基”表示从“碳原子数6～18的环状脂
肪族烃”中除去2个氢后的基团，此处所指的“环状”包括在烃基的一部分具有环结构的物
质。作为碳原子数6～18的二价的环状脂肪族烃基的例子，可以举出1，3－亚环己基、1，4－
亚环己基、1，4－二亚甲基亚环己基(亚甲基－亚环己基－亚甲基))、4，4’－亚甲基双环己
基、异佛尔酮基等。
n为式(a－1)～(a－4)各自的重复单元数，取决于聚碳酸酯多元醇的数均分子量，
但优选为1～40、进一步优选为2～30、更优选为3～25。
上述“酸性基”若为能够通过在水系介质中放出质子(H+)来赋予亲水性的基团则
没有特别限定，例如，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等，优选为羧基。
上述“碳原子数1～6的直链状或支链状的脂肪族烃基”表示例如甲基、乙基、丙基、
异丙基、丁基或丁基的异构体、戊基或戊基的异构体、己基或己基的异构体，优选为甲基、乙
基、丙基。
对于上述聚氨酯树脂而言，为了提高向水系介质中的分散性，优选聚氨酯树脂所
具有的酸性基被适当的中和剂(例如碱)中和，为了调整分子量，可以在聚氨酯树脂制造时
使用链延长剂。此时，链延长剂会作为聚氨酯树脂的骨架包含。需要说明的是，聚氨酯树脂
通过两种以上的原料化合物和多种多样的官能团的反应而合成，因此在不损害本发明的水
性聚氨酯树脂分散体的功能和特性的程度内，可以包含例如脲键、双缩脲键、酰胺键、酰亚
胺键等氨酯键以外的键。
＜＜＜(a)多元醇化合物＞＞＞
(a)多元醇化合物中，可以使用高分子量多元醇或低分子量多元醇。多元醇化合物
若在1分子中具有2个以上羟基，则其种类没有特别限制。
高分子量多元醇没有特别限制，但数均分子量优选为400～8,000。若数均分子量
在该范围内，则可以得到适当的粘度和良好的可操作性，进而与(b)多异氰酸酯化合物的反
应性变得充分，(A)聚氨酯预聚物的制造容易性、效率等提高。另外，具有容易确保所得到的
聚氨酯树脂的作为软嵌段的性能、可以得到强韧的涂膜的优点。进一步使用所得到的包含
聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂分散体形成涂膜的情况下，容易抑制破裂的发生。高分子量
多元醇的数均分子量更优选为400～4,000。
本说明书中，数均分子量是基于依据JIS K 1557测定的羟值算出的数均分子量。
具体来说，测定羟值，通过末端基定量法，以(56.1×1,000×价数)/羟值[mgKOH/g]算出。上
述式中，价数为1分子中的羟基数。
另外，高分子量多元醇中，从水性聚氨酯树脂分散体的制造的容易性出发，优选使
用高分子量二醇。作为高分子量二醇，例如，可以举出聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇
等。从包含聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂分散体、及由该水性聚氨酯树脂分散体得到的涂
膜的耐光性、耐候性、耐热性、耐水解性、耐油性的方面出发，优选聚碳酸酯二醇。
聚碳酸酯二醇中，二醇成分优选为脂肪族二醇和/或脂环族二醇，从所得到的(A)
聚氨酯预聚物的粘度低、容易操作的方面、向水系介质中的分散性良好的方面、涂膜制成时
的干燥性高的方面等出发，二醇成分更优选为不具有脂环结构的脂肪族二醇。
作为高分子量多元醇，例如，可以举出聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇
等。从包含聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂分散体、及由该水性聚氨酯树脂分散体得到的涂
膜的耐光性、耐候性、耐热性、耐水解性、耐油性的方面出发，优选聚碳酸酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇通过使1种以上的多元醇单体与碳酸酯、光气反应而得到。从容易
制造的方面和没有末端氯化物的副产的方面出发，优选使1种以上的多元醇单体与碳酸酯
反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
本发明中所说聚碳酸酯多元醇在其分子中可以含有与1分子中的平均碳酸酯键数
相同或其以下的数量的醚键、酯键。
作为多元醇单体，没有特别限制，例如，可以举出脂肪族多元醇单体、具有脂环结
构的多元醇单体、芳香族多元醇单体、聚酯多元醇单体、聚醚多元醇单体。
作为脂肪族多元醇单体，没有特别限制，例如，可以举出1，3－丙二醇、1，4－丁二
醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、1，7－庚二醇、1，8－辛二醇、1，9－壬二醇等直链状脂肪族
二醇；2－甲基－1，3－丙二醇、2－甲基－1，5－戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、2－甲基－
1，9－壬二醇等支链状脂肪族二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇。
作为具有脂环结构的多元醇单体，没有特别限制，例如，可以举出1，4－环己烷二
甲醇、1，3－环己烷二甲醇、1，4－环己二醇、1，3－环戊二醇、1，4－环庚二醇、2，7－降冰片
烷二醇、1，4－双(羟基乙氧基)环己烷等在主链具有脂环式结构的二醇。
作为芳香族多元醇单体，没有特别限制，例如，可以举出1，4－苯二甲醇、1，3－苯
二甲醇、1，2－苯二甲醇、4，4’－萘二甲醇、3，4’－萘二甲醇。
作为聚酯多元醇单体，没有特别限制，例如，可以举出6－羟基己酸与己二醇的聚
酯多元醇等羟基羧酸与二醇的聚酯多元醇、己二酸与己二醇的聚酯多元醇等二羧酸与二醇
的聚酯多元醇。
作为聚醚多元醇单体，没有特别限制，例如，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二
醇等聚亚烷基二醇。
作为碳酸酯，没有特别限制，例如，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳
酸酯、碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯。除此之外，还可以使用能够
生成聚碳酸酯多元醇的光气等。其中，从容易制造聚碳酸酯多元醇的方面出发，优选脂肪族
碳酸酯，特别优选碳酸二甲酯。
作为由多元醇单体和碳酸酯制造聚碳酸酯多元醇的方法，例如，可以举出如下方
法：在反应器中加入碳酸酯和相对于该碳酸酯的摩尔量过剩的摩尔量的多元醇单体，在温
度160～200℃、压力50mmHg左右反应5～6小时后，进一步在数mmHg以下的压力下以200～
220℃反应数小时。优选边将上述反应中的副产的醇抽提至系外边进行反应。此时，在通过
与碳酸酯所副产的醇共沸而向系外抽提的情况下，可以加入过剩量的碳酸酯。另外，上述反
应中，可以使用四丁醇钛等催化剂。
作为聚碳酸酯二醇，没有特别限制，例如，可以举出使1，6－己二醇与碳酸酯反应
而得到的聚碳酸酯二醇、使1，6－己二醇及1，5－戊二醇的混合物与碳酸酯反应而得到的聚
碳酸酯二醇、使1，6－己二醇及1，4－丁二醇的混合物与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二
醇、使1，4－环己烷二甲醇与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇、使1，6－己二醇及1，4－环
己烷二甲醇的混合物与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇。
作为聚酯二醇，没有特别限制，例如，可以举出聚己二酸亚乙酯二醇、聚己二酸亚
丁酯二醇、聚己二酸亚乙基亚丁酯二醇、聚六亚甲基间苯二甲酸酯己二酸酯二醇、聚丁二酸
亚乙酯二醇、聚丁二酸亚丁酯二醇、聚癸二酸亚乙酯二醇、聚癸二酸亚丁酯二醇、聚－ε－己
内酯二醇、聚(3－甲基－1，5－己二酸亚戊酯)二醇、1，6－己烷二醇与二聚酸的缩聚物等。
作为聚醚二醇，没有特别限制，例如，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环
氧乙烷与环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丁烷的无规共聚物、嵌段共聚物等。还可以使用具有醚
键和酯键的聚醚聚酯多元醇等。
作为低分子量多元醇，从容易制造水性聚氨酯树脂分散体的方面出发，也可以使
用低分子量二醇。作为低分子量二醇，没有特别限制，例如，可以举出数均分子量为60以上
且小于400的低分子量二醇。作为低分子量二醇，例如，可列举乙二醇、1，3－丙二醇、2－甲
基－1，3－丙二醇、2，2－二甲基－1，3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇、1，4－
丁二醇、1，5－戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，6－己二醇、1，9－壬二醇、2－甲基－1，
8－辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等碳数2～9的脂肪族二醇；1，4－环己烷二甲醇、
1，3－环己烷二甲醇、1，4－环己二醇、1，4－双(羟乙基)环己烷、2，7－降冰片烷二醇、四氢
呋喃二甲醇、2，5－双(羟甲基)－1，4－二氧六环等碳数6～12的具有环式结构的二醇。另
外，作为上述低分子量多元醇，还可以使用三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量
多元醇。
(a)多元醇化合物可以单独使用，也可以合用两种以上。
＜＜＜(b)多异氰酸酯化合物＞＞＞
作为(b)多异氰酸酯化合物，没有特别限制，例如，可以举出芳香族多异氰酸酯、脂
肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯，例如，可以举出1，3－苯二异氰酸酯、1，4－苯二异氰酸
酯、2，4－甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6－甲苯二异氰酸酯、4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯
(MDI)、2，4－二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’－二异氰酸基联苯、3，3’－二甲基－4，4’－二异
氰酸基联苯、3，3’－二甲基－4，4’－二异氰酸基二苯基甲烷、1，5－萘二异氰酸酯、4，4’，
4”－三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸基苯基磺酰基异
氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如，可以举出二异氰酸亚乙酯、二异氰酸四亚甲酯、二
异氰酸六亚甲酯(HDI)、二异氰酸十二亚甲酯、1，6，11－十一烷三异氰酸酯、2，2，4－三甲基
六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6－二异氰酸基甲基己酸酯、双(2－异氰酸基
乙基)富马酸酯、双(2－异氰酸基乙基)碳酸酯、2－异氰酸基乙基－2，6－二异氰酸基己酸
酯。
作为脂环式多异氰酸酯，例如，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’－二环
己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(加氢
TDI)、双(2－异氰酸基乙基)－4－环己烯－1，2－二羧酸酯、2，5－降冰片烷二异氰酸酯、2，
6－降冰片烷二异氰酸酯。
作为多异氰酸酯化合物，可以使用每1分子具有2个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合
物，在(A)聚氨酯预聚物不凝胶化的范围内，还可以使用三苯基甲烷三异氰酸酯那样的每1
分子具有3个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
多异氰酸酯化合物中，从提高涂膜的耐久性的方面出发，优选脂环式多异氰酸酯，
从容易控制反应的方面出发，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’－二环己基甲烷
二异氰酸酯(加氢MDI)。
多异氰酸酯可以单独使用，也可以合用两种以上。
＜＜＜(c)含有酸性基的多元醇＞＞＞
(c)含有酸性基的多元醇在1分子中含有2个以上的羟基(除去酚性羟基)和1个以
上的酸性基。作为酸性基，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等。作为(c)含有酸性基
的多元醇，优选含有在1分子中具有2个羟基和1个羧基的化合物。(c)含有酸性基的多元醇
可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为(c)含有酸性基的多元醇，没有特别限制，例如，可以举出2，2－二羟甲基丙
酸、2，2－二羟甲基丁酸等二羟甲基烷酸、N，N－双羟乙基甘氨酸、N，N－双羟乙基丙氨酸、3，
4－二羟基丁磺酸、3，6－二羟基－2－甲苯磺酸。其中，从容易获得的观点出发，优选包含2
个羟甲基的碳数4～12的二羟甲基烷酸。二羟甲基烷酸中，更优选2，2－二羟甲基丙酸。
本发明中，(a)多元醇化合物与(c)含有酸性基的多元醇的合计的羟基当量数优选
为120～1,000。羟基当量数若在该范围内，则干燥性、增粘性容易提高，所得到的包含聚氨
酯树脂的水性聚氨酯树脂分散体容易制造，容易得到在硬度的方面优异的涂膜。从所得到
的水性聚氨酯树脂分散体的储藏稳定性、干燥性和涂布而得到的涂膜的硬度的观点出发，
羟基当量数优选为150～800、更优选为200～700、特别优选为300～600。
羟基当量数可以通过以下的式(1)和(2)算出。
各多元醇的羟基当量数＝各多元醇的分子量/各多元醇的羟基的数(除去酚性羟
基)···(1)
多元醇的合计的羟基当量数＝M/多元醇的合计摩尔量···(2)
聚氨酯树脂(A)的情况下，式(2)中，M表示[〔(a)多元醇化合物的羟基当量数×(a)
多元醇化合物的摩尔量〕+〔(c)含有酸性基的多元醇的羟基当量数×(c)含有酸性基的多元
醇的摩尔量〕]。
＜＜＜(A)聚氨酯预聚物＞＞＞
(A)聚氨酯预聚物是至少使上述(a)多元醇化合物、上述(b)多异氰酸酯化合物和
上述(c)含有酸性基的多元醇化合物反应而得到的。上述(A)聚氨酯预聚物可以包含封端
剂。
得到上述(A)聚氨酯预聚物的情况下，将(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合
物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、后述的(B)链延长剂以及根据情况的封端剂的总量设
为100质量份的情况下，上述(a)多元醇化合物的比例优选为30～80质量份、更优选为40～
75质量份、特别优选为50～70质量份。上述(c)含有酸性基的多元醇化合物的比例优选为
0.5～10质量份、更优选为3～7质量份。上述封端剂的比例可以根据所期望的(A)聚氨酯预
聚物的分子量等适当决定。
通过将上述(a)多元醇化合物的比例设为30质量份以上，有能够提高所得到的水
性聚氨酯树脂分散体的干燥性的倾向，通过设为80质量份以下，得到的水性聚氨酯树脂分
散体的储藏稳定性有进一步提高的倾向。
通过将上述(c)含有酸性基的多元醇化合物的比例设为0.5质量份以上，得到的水
性聚氨酯树脂向水系介质中的分散性有变得良好的倾向，通过设为10质量份以下，得到的
水性聚氨酯树脂分散体的干燥性有变高的倾向。另外，有能够提高涂布水性聚氨酯树脂分
散体而得的涂膜的耐水性、能够使所得到的膜的柔软性也良好的倾向。
得到上述(A)聚氨酯预聚物的情况下，(b)多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔
量相对于(a)多元醇化合物和(c)含有酸性基的多元醇化合物的全部羟基的摩尔量之比优
选为1.05～2.5。通过将上述(b)多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔量相对于上述(a)
多元醇化合物及上述(c)含有酸性基的多元醇化合物的全部羟基的摩尔量之比设为1.05以
上，分子末端不具有异氰酸酯基的(A)聚氨酯预聚物的量变少，不与(B)链延长剂反应的分
子变少。由此，水性聚氨酯树脂分散体的储藏稳定性变得容易确保。另外，干燥本发明的水
性聚氨酯树脂分散体后，容易形成膜。通过将上述(b)多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩
尔量相对于上述(a)多元醇化合物及上述(c)含有酸性基的多元醇化合物的全部羟基的摩
尔量之比设为2.5以下，在反应体系内残留的未反应的上述(b)多异氰酸酯化合物的量变
少，上述(b)多异氰酸酯化合物与上述(B)链延长剂高效地反应，难以发生因与水反应产生
的不期望的分子伸长，因此能够适当进行水性聚氨酯树脂分散体的制备，储藏稳定性进一
步提高。另外，得到的水性聚氨酯树脂分散体的干燥性有变高的倾向。上述(b)多异氰酸酯
化合物的异氰酸酯基的摩尔量相对于上述(a)多元醇化合物及上述(c)含有酸性基的多元
醇化合物的全部羟基的摩尔量之比优选为1.1～2.0、特别优选为1.3～1.8。
得到上述(A)聚氨酯预聚物的情况下，将(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合
物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、后述的(B)链延长剂、以及根据情况的封端剂的总量设
为100质量份的情况下，(b)多异氰酸酯化合物的量可以在满足上述摩尔比的条件的范围内
根据(a)和(c)的种类或量适当设定。
由上述(a)多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物和(b)多异氰酸酯
化合物得到上述(A)聚氨酯预聚物的情况下，可以使(a)、(c)以不同顺序与(b)反应。也可以
使(a)与(c)同时与(b)反应。
得到上述聚氨酯预聚物的反应时，还可以使用催化剂。作为上述催化剂，没有特别
限制，例如，可以举出锡系催化剂(三甲基锡月桂酸酯、二丁基锡二月桂酸酯等)、铅系催化
剂(辛酸铅等)等金属与有机或无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N－
乙基吗啉、三乙二胺等)、二氮杂双环十一烯系催化剂。其中，从反应性的观点出发，优选二
丁基锡二月桂酸酯。
作为使上述(a)多元醇化合物及上述(c)含有酸性基的多元醇化合物与上述(b)多
异氰酸酯化合物反应时的反应温度，没有特别限制，优选40～150℃。通过将反应温度设为
40℃以上，原料充分溶解或原料得到充分的流动性，使(A)聚氨酯预聚物的粘度降低而能够
进行充分的搅拌。通过将反应温度设为150℃以下，能够在不发生副反应等问题的条件下进
行反应。作为反应温度进一步优选为60～120℃。
上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物与上述(b)
多异氰酸酯化合物的反应可以无溶剂也可以加入有机溶剂来进行。无溶剂地进行反应的情
况下，上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物与上述(b)多异
氰酸酯化合物的混合物优选为液态。作为有机溶剂，例如，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁
基酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮、
β－烷氧基丙酰胺(出光兴产制エクアミド(注册商标)；例如エクアミドM－100、エクアミド
B－100)、二丙二醇二甲基醚、乙酸乙酯。其中，丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯由于能够在将聚氨酯
预聚物分散于水中并进行链延长反应后通过加热或减压而除去因此优选。另外，N－甲基吡
咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮、β－烷氧基丙酰胺、二丙二醇二甲基醚在由所得到的水性聚氨酯
树脂分散体制作涂膜时作为造膜助剂发挥作用因此优选。N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯
烷酮在能够降低将水性聚氨酯树脂组合物的固体含量浓度提高时的粘度的方面更优选。有
机溶剂的添加量相对于上述(a)多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物与上述
(b)多异氰酸酯化合物的总量，以质量基准计，优选为0.1～2.0倍，更优选为0.15～0.8倍。
本发明中，聚氨酯预聚物(A)的酸值(AV)优选为8～40mgKOH/g，更优选为20～
35mgKOH/g，特别优选为24～30mgKOH/g。通过将聚氨酯预聚物的酸值设为8mgKOH/g以上，有
能够改善向水系介质中的分散性、储藏稳定性的倾向。另外，通过将聚氨酯预聚物的酸值设
为30mgKOH/g以下，有能够提高所得到的聚氨酯树脂的涂膜的耐水性、能够提高所得到的膜
的柔软性的倾向。另外，有能够提高涂膜制作时的干燥性的倾向。
从能够抑制将水性聚氨酯树脂分散体的固体含量浓度提高时的粘度的方面出发，
聚氨酯预聚物的酸值优选为12～28mgKOH/g，更优选为16～24mgKOH/g。
需要说明的是，本发明中，“聚氨酯预聚物(A)的酸值”是指，除去用于使制造聚氨
酯预聚物(A)时使用的溶剂及上述聚氨酯预聚物(A)分散于水系介质中的中和剂后的所谓
的固体成分中的酸值。
具体来说，聚氨酯预聚物(A)的酸值可以通过下述式(3)导出。
〔聚氨酯预聚物(A)的酸值〕＝〔(含有酸性基的多元醇化合物(c)的毫摩尔数)×
(含有酸性基的多元醇化合物(c)1分子中的酸性基的数)〕×56.11/〔多元醇化合物(a)、含
有酸性基的多元醇化合物(c)及多异氰酸酯化合物(b)的合计的质量〕···(3)
＜＜＜链延长剂(B)＞＞＞
作为链延长剂(B)的例子，可以举出与异氰酸酯基具有反应性的化合物。例如，可
以举出乙二胺、1，4－四亚甲基二胺、2－甲基－1，5－戊二胺、1，4－丁二胺、1，6－己二胺、
1，4－己二胺、3－氨基甲基－3，5，5－三甲基环己基胺、1，3－双(氨基甲基)环己烷、亚二甲
苯基二胺、哌嗪、己二酰肼、肼、2，5－二甲基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合
物、乙二醇、丙二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇等二醇化合物、以聚乙二醇为代表的聚亚烷
基二醇类、水，其中可以优选举出胺化合物，可以进一步优选举出二胺化合物，可以特别优
选举出伯二胺化合物。这些可以单独使用，也可以合用2种类以上。
链延长剂(B)的添加量优选为成为所得到的聚氨酯预聚物中的链延长起点的异氰
酸酯基的当量以下，更优选为异氰酸酯基的0.7～0.99当量。通过以异氰酸酯基的当量以下
的量添加链延长剂(B)，不会使被链延长的氨酯聚合物的分子量降低，具有能够提高涂布所
得到的水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜的强度的倾向。链延长剂(B)可以在聚氨酯预
聚物向水中分散后添加，也可以在分散中添加。链延长可以通过水来进行。此时作为分散介
质的水兼任链延长剂。
＜＜胺＞＞
本发明的水性聚氨酯树脂分散体是用胺中和上述的聚氨酯树脂中的酸性基并分
散于水系介质中的水性聚氨酯树脂分散体。
在此，本发明中，聚氨酯树脂中的酸性基是指羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等。
另外，本发明中使用的胺若至少包含下述通式(1)所示的二烷基氨基羟甲基烷烃
化合物则没有特别限制。
【化4】
(式中，R1和R2表示碳原子数1～4的直链或支链状烷基，Z表示包含叔碳、季碳、与氮
邻接的仲碳、具有羟基的仲碳、或具有羟基烷基的仲碳的亚烷基。)
若上述R1和R2的碳数变得过大，则聚氨酯预聚物(A)的分散性降低，有时不能得到
水性聚氨酯树脂分散体。另外，所得到的水性聚氨酯树脂分散体的稳定性降低，有时聚氨酯
树脂沉降。作为R1和R2的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁
基、异丁基。
其中，R1的碳数优选为3以下、特别优选为2以下。另外，R2的碳数优选为3以下、特别
优选为2以下。另外，R1和R2可以为同一烷基，也可以为不同烷基。
另外，通式(1)中的Z若为包含叔碳、季碳、与氮邻接的仲碳、具有羟基的仲碳、或具
有羟基烷基的仲碳的亚烷基则没有特别限制。
在此，“与氮邻接”是指该仲碳与通式(1)的R1R2N所示的基团直接键合。“具有羟基
的仲碳”是指羟基与仲碳直接键合。“具有羟基烷基的仲碳”是指羟基烷基与仲碳直接键合。
另外，在此，本发明中，上述Z“包含叔碳、季碳、与氮邻接的仲碳、具有羟基的仲碳、
或具有羟基烷基的仲碳的亚烷基”是指，上述Z至少包含满足列举的要件的碳原子中的任一
个即可。具体来说，可以举出仅含叔碳的情况；仅含季碳的情况；仅含与氮邻接的仲碳、具有
羟基的仲碳、或具有羟基烷基的仲碳的情况；同时包含叔碳、季碳、与氮邻接的仲碳、具有羟
基的仲碳、以及具有羟基烷基的仲碳中的至少2种的情况。另外，亚烷基可以进一步具有取
代基。上述Z被烷基等取代而成为具有3取代或4取代碳的结构，由此具有如下优点：制造水
性聚氨酯树脂分散体时的氨酯树脂的分散性变得更高，或者使水性聚氨酯树脂分散体高固
体成分化时，更容易抑制粘度的上升。作为Z的亚烷基所具有的碳数包括支链中的碳原子，
例如可以取2～6个的范围。作为Z的具体例，可以举出－CH(CH3)2－、－CH2－CH(CH3)2－、－
CH(CH3)2－CH2－、－CH2－CH(OH)－等。
另外，上述通式(1)的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物具有羟甲基。通过具有羟甲
基，具有与无机粒子水分散体混合时的储藏稳定性有进一步提高的倾向的优点。
作为上述通式(1)的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物，例如，可以举出：
2－(二甲基氨基)－1－丙醇、
2－(二乙基氨基)－1－丙醇、
2－(乙基甲基氨基)－1－丙醇、
2－(二甲基氨基)－1，2－丙二醇、
2－(二乙基氨基)－1，2－丙二醇、
2－(乙基甲基氨基)－1，2－丙二醇、
2－(二甲基氨基)－1，3－丙二醇、
3－(二甲基氨基)－1，2－丙二醇、
3－(二乙基氨基)－1，2－丙二醇、
3－(乙基甲基氨基)－1，2－丙二醇、
3－(二甲基氨基)－1，3－丙二醇、
3－(二乙基氨基)－1，3－丙二醇、
3－(乙基甲基氨基)－1，3－丙二醇、
2－(二甲基氨基)－1－丁醇、
2－(二乙基氨基)－1－丁醇、
2－(乙基甲基氨基)－1－丁醇、
2－(二甲基氨基)－1，2－丁二醇、
2－(二乙基氨基)－1，2－丁二醇、
2－(乙基甲基氨基)－1，2－丁二醇、
2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇、
2－(二乙基氨基)－2－甲基－1－丙醇、
2－(乙基甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇、
2－(二甲基氨基)－2－甲基－1，3－丙二醇、
3－(二甲基氨基)－1－丁醇、
3－(二乙基氨基)－1－丁醇、
3－(乙基甲基氨基)－1－丁醇、
3－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇、
3－(二乙基氨基)－2－甲基－1－丙醇、
3－(乙基甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇、
3－(二甲基氨基)－1，3－丁二醇、
3－(二甲基氨基)－1，2－丁二醇、
3－(二乙基氨基)－1，2－丁二醇、
3－(乙基甲基氨基)－1，2－丁二醇、
2－(二甲基氨基)－1，4－丁二醇、
2－(二乙基氨基)－1，4－丁二醇、
2－(乙基甲基氨基)－1，4－丁二醇、
1－(二甲基氨基)－2－甲基－1，3－丙二醇、
1－(二乙基氨基)－2－甲基－1，3－丙二醇、
1－(乙基甲基氨基)－2－甲基－1，3－丙二醇、
3－(二甲基氨基)－2－甲基－1，2－丙二醇、
3－(二甲基氨基)－2－甲基－1，3－丙二醇、
3－(二乙基氨基)－2－甲基－1，2－丙二醇、
3－(乙基甲基氨基)－2－甲基－1，2－丙二醇、
2－((二甲基氨基)甲基)－1，3－丙二醇、
2－((二乙基氨基)甲基)－1，3－丙二醇、
2－((乙基甲基氨基)甲基)－1，3－丙二醇、
2－(二甲基氨基)－1－戊醇、
2－(二甲基氨基)－1，2－戊二醇、
2－(二甲基氨基)－2－甲基－1，4－丁二醇、
2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丁醇、
3－(二甲基氨基)－3－甲基－1－丁醇、
3－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丁醇、
3－(二甲基氨基)－1－戊醇、
3－(二甲基氨基)－3－甲基－1，2－丁二醇、
3－(二甲基氨基)－2－甲基－1，2－丁二醇、
2－(二甲基氨基)－1，5－戊二醇、
2－(二甲基氨基)－1，2－戊二醇、
3－(二甲基氨基)－2，2－二甲基－1－丙醇
3－(二乙基氨基)－2，2－二甲基－1－丙醇、
3－(乙基甲基氨基)－2，2－二甲基－1－丙醇、
2－(二甲基氨基)－2－甲基－1，4－丁二醇、
2－(二甲基氨基)－2－乙基－1，3－丙二醇、
3－(二甲基氨基)－1，3－戊二醇、
3－(二甲基氨基)－2－甲基－1，3－丁二醇、
2－(二甲基氨基)－1－己醇、
2－(二甲基氨基)－1，2－己二醇、
2－(二甲基氨基)－1，3－己二醇、
2－(二甲基氨基)－1，5－己二醇、
2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－戊醇、
2－(二甲基氨基)－2－甲基－1，3－戊二醇、
2－(二甲基氨基)－2－甲基－1，4－戊二醇、
2－(二甲基氨基)－2－丙基－1，3－丙二醇、
2－(二甲基氨基)－2－乙基－1－丁醇、
2－(二甲基氨基)－2－乙基－1，4－丁二醇、
3－(二甲基氨基)－3－甲基－1－戊醇、
3－(二甲基氨基)－3－甲基－1，5－戊二醇、
3－(二甲基氨基)－3－乙基－1，4－戊二醇、
3－(二甲基氨基)－3－甲基－1，2－戊二醇、
2－(二甲基氨基)－2－乙基－1，4－丁二醇、
3－(二甲基氨基)－2－乙基－1－丁醇、
2－(1－(二甲基氨基)乙基)－1，3－丁二醇、
3－(二甲基氨基)－2－乙基－1，2－丁二醇、
3－(二甲基氨基)－2－乙基－1，3－丁二醇、
3－(二甲基氨基)－2，2－二甲基－1－丁醇、
3－(二甲基氨基)－2，2－二甲基－1，3－丁二醇、
3－(二甲基氨基)－2－甲基－1－戊醇、
3－(二甲基氨基)－2－甲基－1，4－戊二醇、
3－(二甲基氨基)－2－甲基－1，3－戊二醇、
3－(二甲基氨基)－2－甲基－1，2－戊二醇、
3－(二甲基氨基)－2，3－二甲基－1－丁醇、
3－(二甲基氨基)－2，3－二甲基－1，2－丁二醇、
2－((二甲基氨基)甲基)－1－戊醇、
1－(二甲基氨基)－2－丙基－1，3－丙二醇、
2－((二甲基氨基)甲基)－1，2－戊二醇、
2－((二甲基氨基)甲基)－1，4－戊二醇、
2－((二甲基氨基)甲基)－1，3－戊二醇、
2－((二甲基氨基)甲基)－3－甲基－1－丁醇、
2－((二甲基氨基)甲基)－3－甲基－1，3－丁二醇、
1－(二甲基氨基)－2－异丙基－1，3－丙二醇、
2－((二甲基氨基)甲基)－3－甲基－1，2－丁二醇、
2－((二甲基氨基)甲基)－2－甲基－1－丁醇、
2－((二甲基氨基)甲基)－2－甲基－1，3－丁二醇、
1－(二甲基氨基)－2－乙基－1，3－丙二醇、
3－(二甲基氨基)－2－乙基－1－丁醇、
2－(1－(二甲基氨基)乙基)－1，3－丁二醇、
3－(二甲基氨基)－2－乙基－1，3－丁二醇、
3－(二甲基氨基)－2－乙基－1，2－丁二醇、
2－(二甲基氨基)－3－甲基－1－戊醇、
2－(二甲基氨基)－3－甲基－1，2－戊二醇、
2－(二甲基氨基)－3－甲基－1，3－戊二醇、
2－(二甲基氨基)－3－甲基－1，4－戊二醇、
2－(二甲基氨基)－4－甲基－1－戊醇、
2－(二甲基氨基)－4－甲基－1，2－戊二醇、
2－(二甲基氨基)－4－甲基－1，3－戊二醇、
2－(二甲基氨基)－4－甲基－1，4－戊二醇、
2－(二甲基氨基)－2，3－二甲基－1－丁醇、
2－(二甲基氨基)－2，3－二甲基－1，3－丁二醇等。
上述通式(1)所示的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物中，优选2－(二甲基氨基)－
2－甲基－1－丙醇、2－(二甲基氨基)－2－甲基－1，3－丙二醇、2－(二乙基氨基)－2－甲
基－1－丙醇。通过使用这些胺，制造水性聚氨酯树脂分散体时的氨基甲酸酯树脂的分散性
有变得更高的倾向。
另外，上述通式(1)所示的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物中，从将本发明的水性聚
氨酯树脂分散体涂布于基材并干燥时的干燥性的方面、将本发明的水性聚氨酯树脂分散体
高固体成分化时容易抑制粘度的上升的方面出发，优选2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－
丙醇、2－(二乙基氨基)－2－甲基－1－丙醇。
通式(1)所示的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物的摩尔量相对于聚氨酯树脂中的酸
性基的摩尔量的比例为0.5～1.7。这是由于，若为该范围内，则可以得到分散性良好、与无
机粒子水分散体混合时储藏稳定性优异的水性聚氨酯树脂分散体。通式(1)所示的二烷基
氨基羟甲基烷烃化合物的摩尔量相对于聚氨酯树脂中的酸性基的摩尔量的比例更优选为
0.7～1.3、进一步优选为0.9～1.1。
需要说明的是，聚氨酯树脂的酸性基的摩尔量基本上是得到聚氨酯树脂时所使用
的含有酸性基的多元醇(c)的摩尔量乘以含有酸性基的多元醇(c)1分中的酸性基的数量的
数字。另外，胺的摩尔量是添加于水性聚氨酯树脂分散体的通式(1)所示的二烷基氨基羟甲
基烷烃化合物的摩尔量。
本发明中，上述的通式(1)所示的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物可以单独使用，也
可以合用两种以上。
另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以合用除通式(1)所示的二烷基氨基
羟甲基烷烃化合物以外的胺等中和剂。
作为能够合用的中和剂，若不妨碍本发明的效果，则可以没有特别限制地使用本
领域技术人员公知的碱。作为这样的中和剂，例如，可以举出除通式(1)所示的二烷基氨基
羟甲基烷烃化合物以外的胺，具体来说，可以举出三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙
醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N－苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇
胺、N－甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱盐类、氨。其中，可以优选
使用有机胺类。需要说明的是，上述能够合用的中和剂在不损害本发明的效果的范围可以
为任意的量。
＜＜水系介质＞＞
水性聚氨酯树脂分散体中，聚氨酯树脂分散于水系介质中。上述水系介质中，可以
包含有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用先前作为在(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(c)含有酸
性基的多元醇化合物与(b)多异氰酸酯化合物的反应中能够使用的有机溶剂举出的有机溶
剂。
作为上述水，例如，可以举出清洁水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等。其中，考虑到
获得容易性和因盐的影响而粒子变得不稳定等，优选使用离子交换水。
＜＜水性聚氨酯树脂分散体＞＞
本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以进一步包含无机粒子水分散体。作为这样的
无机粒子水分散体，可以根据水性聚氨酯树脂分散体的目的、用途等适当选择，若不妨碍本
发明的效果，则没有特别限制。其中，优选为包含无机氧化物的微粒的胶体(胶态状)，进一
步特别优选为包含含有平均粒径为300nm以下的硅的无机氧化物的微粒的胶体(胶态二氧
化硅)。
作为这样的胶态二氧化硅，可以含有二氧化硅(包括其水合物)作为主成分，含有
铝酸盐作为少量成分。作为该铝酸盐，可以举出例如铝酸钠、铝酸钾等。
另外，胶态二氧化硅中，可以包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵等无机
盐类、四甲基氢氧化铵等有机盐类。这些无机盐类和有机盐类作为例如胶体的稳定化剂发
挥作用。
作为无机粒子水分散体的分散介质，若至少含水，且能够分散所使用的无机粒子，
则没有特别限制。例如，作为胶态二氧化硅的分散介质，可以使用水、水与有机溶剂的混合
物等。上述有机溶剂可以为水溶性有机溶剂也可以为非水溶性有机溶剂，其中优选为水溶
性有机溶剂。具体来说，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等。对于其它无机粒子也同样。
从混合容易性的观点出发，上述分散介质优选为水。
上述无机粒子水分散体中所含无机粒子的平均粒径若为能够以无机粒子水分散
体的形式分散的程度、而且能够向水性聚氨酯树脂分散体混合的程度，则没有特别限制。在
作为无机粒子水分散体的一例的胶态二氧化硅的情况下，其平均粒径优选为15nm～100nm、
更优选为18nm～50nm、进一步优选为20nm～30nm。
若胶态二氧化硅的平均粒径小于15nm，则水性聚氨酯树脂分散体的储藏稳定性有
可能降低。另外，使用所得到的水性聚氨酯树脂分散体而成的涂膜的铅笔硬度、对基材的密
合性有时降低。另一方面，若胶态二氧化硅的平均粒径大于100nm，则水性聚氨酯树脂分散
体的储藏稳定性有可能降低。另外，使用所得到的水性聚氨酯树脂分散体而成的涂膜的透
明性有时降低。
需要说明的是，上述平均粒径可以通过作为分散粒子的一般的测定方法的光散射
法、激光衍射法等手法进行测定。另外，作为更直接的手法，可以由通过透射型电子显微镜
(TEM)拍摄法拍摄的图像实际测量粒径并将其平均值作为平均粒径。对于其它无机粒子也
同样。
另外，能够使用的胶态二氧化硅的形状没有特别限定。例如，可以为球状、长条的
形状、针状、串珠状中的任一种。对于其它无机粒子也同样。
本发明中可以使用的胶态二氧化硅可以为市售品。作为市售品的具体例，例如，可
列举以Ludox AM、Ludox AS、Ludox LS、Ludox TM、Ludox HS等(以上、E.I.Du Pont de
Nemouvs&Co制)；Snowtex S、Snowtex XS、Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40、Snowtex
N、Snowtex C、Snowtex CM、Snowtex QAS、Snowtex O等(以上为日产化学公司制)；Syton
C－30、Syton ZOO等(以上为Monsanto Co制)；Nalcoag－1060、Nalcoag－ID21～64(以上为
Nalco Chem Co制)；甲醇溶胶、IPA溶胶、MEK溶胶及甲苯溶胶、Quotron PL－1、PL－3、PL－
7、PL－20(以上为扶桑化学工业制)；Cataloid－S、Cataloid－F120、Cataloid SI－350、
Cataloid SI－500、Cataloid SI－30、Cataloid S－20L、Cataloid S－20H、CataloidS－
30L、Cataloid S－30H、Cataloid SI－40、OSCAL－1432(异丙醇溶胶)等(以上为日挥触媒
化成制)；Adelite(旭电化公司制)等商品名市售的物质；作为串珠状的胶态二氧化硅，例
如，可列举以Snowtex ST－UPSnowtex PS－S、Snowtex PS－M、Snowtex ST－OUP、Snowtex
PS－SO、Snowtex PS－MO(以上为日产化学公司制)等商品名市售的物质，这些可以容易地
获得。
上述市售的胶态二氧化硅分散液的pH多被调整为酸性或碱性。这是由于，胶态二
氧化硅的稳定分散区域在酸性侧或碱性侧存在，将市售的胶态二氧化硅添加于水性聚氨酯
树脂分散体的情况下，需要考虑胶态二氧化硅的稳定分散区域的pH和水性聚氨酯树脂分散
体的pH来添加。从水性聚氨酯树脂分散体的储藏稳定性优异的方面出发，优选使用pH在碱
性区域稳定的胶态二氧化硅分散液。作为这样的胶态二氧化硅分散液，例如，可以举出
Snowtex S、Snowtex XS、Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40、Snowtex N(以上、日产化学
公司制)；Quotron PL－1、PL－3、PL－7、PL－20(以上、扶桑化学工业制)等。
另外，本发明的水性聚氨酯树脂分散体在添加被调整为酸性的胶态二氧化硅、例
如Snowtex O等时稳定性也优异。
作为本发明的水性聚氨酯树脂分散体中的无机粒子水分散体的含量，优选为例如
3质量％～80质量％。若为该范围，则具有在制作涂膜时难以发生破裂的优点，且涂膜的硬
度容易提高。更优选为10质量％～60质量％，进一步优选为20重量％～45重量％。
＜＜水性聚氨酯树脂分散体的制造方法＞＞
接着，对水性聚氨酯树脂分散体的制造方法进行说明。水性聚氨酯树脂分散体的
制造方法包括：
使上述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、上述(c)含有酸性基的多元醇化合物与(b)多
异氰酸酯化合物反应而得到(A)聚氨酯预聚物的工序(α)、
使上述(A)聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序(β)、
中和上述(A)聚氨酯预聚物的酸性基的工序(γ)、
使上述(A)聚氨酯预聚物和与上述(A)聚氨酯预聚物的异氰酸酯基具有反应性的
(B)链延长剂反应的工序(δ)。另外，本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法根据情况
在上述工序(δ)之后包括混合上述无机粒子水分散体的工序(ε)。
得到上述(A)聚氨酯预聚物的工序(α)可以在不活性气体气氛下进行，也可以在大
气气氛下进行。制备(A)聚氨酯预聚物的方法如前文中记载。
在使上述(A)聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序(β)中，作为使水系介质中分
散于聚氨酯预聚物的方法，没有特别限制，例如有：在通过均质混合器、均质器等进行搅拌
的水系介质中，添加(A)聚氨酯预聚物的方法；在通过均质混合器、均质器等进行搅拌的(A)
聚氨酯预聚物中添加水系介质的方法等。
上述工序(β)和上述工序(γ)可以先进行任一个。即，可以在使工序(α)中得到的
(A)聚氨酯预聚物分散于水系介质后加入(C)中和剂，也可以在工序(α)中得到的(A)聚氨酯
预聚物加入(C)中和剂后分散于水系介质中。若事先准备使上述(C)中和剂分散于水系介质
中的分散介质，在该分散介质中，将工序(α)中得到的(A)聚氨酯预聚物加入水系介质中，则
也可以同时进行工序(β)和工序(γ)。在减少制造工序数、制造变得简便的方面，在避免(A)
聚氨酯预聚物的异氰酸酯基的不必要的消耗的方面，优选将(A)聚氨酯预聚物分散于包含
(C)中和剂的水系介质中，同时进行工序(β)和工序(γ)。
在使上述(A)聚氨酯预聚物和与上述(A)聚氨酯预聚物的异氰酸酯基具有反应性
的(B)链延长剂反应的工序(δ)中，上述工序(δ)可以在冷却下缓慢进行，另外，根据情况可
以在60℃以下的加热条件下促进反应而进行。冷却下的反应时间可以为例如0.5～24小时，
在60℃以下的加热条件下的反应时间可以为例如0.1～6小时。
水性聚氨酯树脂分散体的制造中，上述工序(β)和上述工序(γ)可以先进行任一
个，也可以同时进行。上述工序(β)与上述工序(δ)可以同时进行。另外，上述工序(γ)与上
述工序(δ)可以同时进行。从分散稳定性提高方面出发，优选在进行上述工序(β)后，进行上
述工序(δ)。
此外，上述工序(β)、上述工序(γ)和上述工序(δ)可以同时进行。
作为水性聚氨酯树脂分散体的制造方法的具体例，可以举出以下方法：
使上述(a)多元醇化合物和上述(c)含有酸性基的多元醇化合物与(b)多异氰酸酯
化合物反应而得到(A)聚氨酯预聚物(工序(α))；
接着，使上述(A)聚氨酯预聚物分散于包含(C)中和剂的水系介质中(工序(β)及
(γ))、
通过使分散于分散介质中的上述(A)聚氨酯预聚物和与上述(A)聚氨酯预聚物的
异氰酸酯基具有反应性的(B)链延长剂反应(工序(δ))，得到水性聚氨酯树脂分散体。
水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的比例优选为5～60质量％、更优选为15
～50质量％。
本发明的聚氨酯树脂的重均分子量通常为25,000～10,000,000左右。更优选为
50,000～5,000,000，进一步优选为100,000～1,000,000。重均分子量通过凝胶渗透色谱法
(GPC)测定，可以使用由事先制作的标准聚苯乙烯的标准曲线求出的换算值。通过将重均分
子量设为25,000以上，有能够通过水性聚氨酯树脂分散体的干燥获得良好的膜的倾向。通
过将重均分子量设为1,000,000以下，有能够进一步提高水性聚氨酯树脂分散体的干燥性
的倾向。
另外，本发明的水性聚氨酯树脂分散体中，还可以根据需要添加增粘剂、光敏剂、
固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调节剂、沉降防止剂等添加剂。
上述添加剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。另外，这些添加剂的种类是本领域技术
人员公知的，可以以通常使用的范围的量使用。
＜涂料组合物、涂布剂组合物和墨液组合物＞
本发明还涉及含有上述水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物、涂布剂组合物及墨
液组合物。
本发明的涂料组合物、涂布剂组合物及墨液组合物中，除了上述水性聚氨酯树脂
分散体以外，还可以添加其他树脂。作为其它树脂，可以举出聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚醚
树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂、氯化乙烯基树脂等。这
些可以单独使用，也可以合用两种以上。其它树脂优选具有1种以上的亲水性基。作为亲水
性基，可以举出羟基、羧基、磺酸基、聚乙二醇基等。
作为其它树脂，优选为选自聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂中的至少1种。
聚酯树脂通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应而制造。作为酸
成分，可以使用制造聚酯树脂时作为酸成分通常使用的化合物。作为酸成分，例如，可以使
用脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
聚酯树脂的羟值优选为10～300mgKOH/g左右、更优选为50～250mgKOH/g左右、进
一步优选为80～180mgKOH/g左右。上述聚酯树脂的酸值优选为1～200mgKOH/g左右、更优选
为15～100mgKOH/g左右、进一步优选为25～60mgKOH/g左右。
聚酯树脂的重均分子量优选为500～500,000、更优选为1,000～300,000、进一步
优选为1,500～200,000。
作为丙烯酸系树脂，优选含有羟基的丙烯酸系树脂。含有羟基的丙烯酸系树脂可
以通过使含有羟基的聚合性不饱和单体和能够与该含有羟基的聚合性不饱和单体共聚的
其它聚合性不饱和单体通过例如有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等已知的方
法共聚而制造。
含有羟基的聚合性不饱和单体是在1分子中分别具有1个以上的羟基和聚合性不
饱和键的化合物。例如，可列举(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)
丙烯酸3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的2元醇的单酯化
物；这些单酯化物的ε－己内酯改性体；N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；分子末端具有
作为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
含有羟基的丙烯酸系树脂优选具有阴离子性官能团。关于具有阴离子性官能团的
含有羟基的丙烯酸系树脂，例如，作为聚合性不饱和单体的1种，可以使用具有羧酸基、磺酸
基、磷酸基等阴离子性官能团的聚合性不饱和单体进行制造。
从组合物的储藏稳定性和得到的涂膜的耐水性等观点出发，含有羟基的丙烯酸系
树脂的羟值优选为1～200mgKOH/g左右，更优选为2～100mgKOH/g左右，进一步优选为3～
60mgKOH/g左右。
另外，含有羟基的丙烯酸系树脂具有羧基等酸基的情况下，从得到的涂膜的耐水
性等观点出发，该含有羟基的丙烯酸系树脂的酸值优选为1～200mgKOH/g左右、更优选为2
～150mgKOH/g左右、进一步优选为5～100mgKOH/g左右。
含有羟基的丙烯酸系树脂的重均分子量优选为1,000～200,000、更优选为2,000
～100,000、进一步优选为3,000～50,000的范围内是适宜的。
作为聚醚树脂，可以举出具有醚键的聚合物或共聚物，可以举出例如聚氧乙烯系
聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、由双酚A或双酚F等芳香族多羟基化合物衍生的聚
醚等。
作为聚碳酸酯树脂，可以举出由双酚化合物制造的聚合物，可以举出例如双酚A·
聚碳酸酯等。
作为聚氨酯树脂，可以举出通过丙烯酸系、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各种多元醇成
分与多异氰酸酯的反应而得到的具有氨酯键的树脂。
作为环氧树脂，可以举出通过双酚化合物与环氧氯丙烷的反应而得到的树脂等。
作为双酚，例如，可以举出双酚A、双酚F。
作为醇酸树脂，可以举出使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸等多元酸和多元醇进
一步与油脂·油脂脂肪酸(大豆油、亚麻籽油、椰子油、硬脂酸等)、天然树脂(松香、琥珀等)
等改性剂反应而得到的醇酸树脂。
作为聚烯烃树脂，可以举出将烯烃系单体适当与其它单体通过通常的聚合法聚合
或共聚，将得到的聚烯烃树脂使用乳化剂进行水分散而得到的树脂；或者将烯烃系单体适
当与其它单体一起进行乳化聚合而得到的树脂。另外，根据情况，可以使用上述的聚烯烃树
脂被氯化的所谓的氯化聚烯烃改性树脂。
作为烯烃系单体，例如，可以举出乙烯、丙烯、1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、4－甲
基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－庚烯、1－己烯、1－癸烯、1－十二烯等α－烯烃；丁二
烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1，5－己二烯、苯乙烯类等共轭双烯或非共轭双烯，这些
单体可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为能够与烯烃系单体共聚的其它单体，例如，可以举出乙酸乙烯酯、乙烯醇、马
来酸、柠康酸、衣康酸、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐，这些单体可以单独使用，也可以合用
两种以上。
本发明的涂料组合物、涂布剂组合物及墨液组合物可以包含固化剂，由此，能够提
高使用涂料组合物或涂布剂组合物而得到的涂膜或复层涂膜、涂敷膜、印刷物的耐水性等。
作为固化剂，例如，可以使用氨基树脂、多异氰酸酯、嵌段化多异氰酸酯、三聚氰胺
树脂、碳二亚胺等。固化剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为氨基树脂，例如，可以举出通过氨基成分与醛成分的反应而得到的部分或完
全羟甲基化氨基树脂。作为上述氨基成分，例如，可以举出三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙酰
胍胺、立体胍胺、螺胍胺、双氰胺等。作为醛成分，例如，可以举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯并
醛等。
作为多异氰酸酯，例如，可以举出在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，
例如，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为嵌段化多异氰酸酯，可以举出对前述的多异氰酸酯的异氰酸酯基加成嵌段剂
而得到的多异氰酸酯，作为嵌段化剂，可以举出苯酚、甲酚等酚系、甲醇、乙醇等脂肪族醇
系、丙二酸二甲酯、乙酰基丙酮等活性亚甲基系、丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系、乙酰苯
胺、乙酸酰胺等酸酰胺系、ε－己内酰胺、δ－戊内酰胺等内酰胺系、琥珀酸酰亚胺、马来酸酰
亚胺等酸酰亚胺系、乙酰醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟系、二苯基苯胺、苯胺、乙烯亚胺
等胺系等的嵌段化剂。
作为三聚氰胺树脂，例如，可以举出二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺等羟甲
基三聚氰胺；这些羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物或缩合物；羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物
的缩合物。
本发明的涂料组合物、涂布剂组合物及墨液组合物中，可以添加着色颜料、体质颜
料、发光性颜料。
作为着色颜料，例如，可以举出二氧化钛、锌华、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮
颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林类颜料、苝颜料等。这些可以单独使用，
也可以合用两种以上。特别是作为着色颜料，优选使用二氧化钛和/或炭黑。
作为体质颜料，例如，可以举出粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧
化硅、矾土白。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。特别是作为体质颜料，优选使用硫
酸钡和/或滑石，更优选使用硫酸钡。
发光性颜料可以使用例如铝、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、由二氧化钛或氧化铁
被覆的氧化铝、由二氧化钛或氧化铁被覆的云母。
本发明的涂料组合物、涂布剂组合物及墨液组合物中，可以按照需要含有增粘剂、
固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调节剂、沉降防止剂等通常的
添加剂。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。
本发明的涂料组合物、涂布剂组合物及墨液组合物的制造方法没有特别限制，可
以使用公知的制造方法。一般来说，涂料组合物及涂布剂组合物可以通过将上述水性聚氨
酯树脂分散体与上述的各种添加剂混合，进一步添加水系介质，调整到符合应用方法的粘
度而制造。
作为涂料组合物的被涂敷材质、涂布剂组合物的被涂敷材质或墨液组合物的被应
用材质，可以举出金属、塑料、无机物、木材等。
作为涂料组合物的涂敷方法或涂布剂组合物的涂布方法，例如，可以举出旋杯涂
敷、喷涂、辊涂、喷淋涂敷、浸渍涂敷。作为墨液组合物的应用方法，例如，可以举出喷墨印刷
方法、柔版印刷方法、凹版印刷方法、反转胶版印刷方法、单张丝网印刷方法、旋转丝网印刷
方法。
固化后的涂膜的厚度没有特别限制，优选1～100μm的厚度。更优选形成3～50μm的
厚度的涂膜。
＜聚氨酯树脂膜＞
本发明还涉及由上述水性聚氨酯树脂分散体得到的聚氨酯树脂膜。
还可以使用水性聚氨酯树脂分散体得到聚氨酯树脂膜。将水性聚氨酯树脂分散体
应用于脱模性基材，通过加热等手段进行干燥、固化，然后使聚氨酯树脂的固化物由脱模性
基材剥离，由此得到聚氨酯树脂膜。
作为上述加热方法，可以举出基于自己的反应热的加热方法、合用上述反应热和
模具的积极加热的加热方法等。模具的积极加热可以举出：连同模具放入热风烘箱、电炉、
红外线感应加热炉进行加热的方法。
上述加热温度优选为40～200℃，更优选为60～160℃。通过在这样的温度下加热，
能够更高效地进行干燥。上述加热时间优选为0.0001～20小时，更优选为1～10小时。通过
设为这样的加热时间，可以得到硬度更高的聚氨酯树脂膜。用于得到聚氨酯树脂膜的干燥
条件可以举出例如在120℃加热3～10秒。
实施例
接着，举实施例及比较例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些。
[实施例1]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UH200(宇部兴产
制；数均分子量2025；羟值55.4mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇与碳酸酯反应而得到
的聚碳酸酯二醇、421g)、2，2－二羟甲基丙酸(DMPA、49.7g)和4，4’－二环己基甲烷二异氰
酸酯(加氢MDI(H12MDI)、258g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、244g)中，在二丁基
锡二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮气氛下，以80～90℃加热5小时。氨酯化反应结束时的NCO
基含量为3.22质量％。反应混合物之中，抽提161g，边强搅拌边加入至水(266g)和2－(二甲
基氨基)－2－甲基－1－丙醇(东京化成制、DMAMP、7.5g)的混合水溶液后，加入35％2－甲
基－1，5－戊二胺水溶液(19.4g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的是，按照通式
(1)所示的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物的摩尔量相对于聚氨酯树脂中的酸性基的摩尔量
的比例成为1.05的方式制备。
[实施例2]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UH200(宇部兴产
制；数均分子量1986；羟值56.5mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇与碳酸酯反应而得到
的聚碳酸酯二醇、473g)、2，2－二羟甲基丙酸(DMPA、42.7g)和4，4’－二环己基甲烷二异氰
酸酯(加氢MDI(H12MDI)、253g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、253g)中，在二丁基
锡二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮气氛下，以80～90℃加热5小时。氨酯化反应结束时的NCO
基含量为3.03质量％。反应混合物之中，抽提961g，边强搅拌边加入至水(1605g)和2－(二
甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇(东京化成制、DMAMP、36.5g)的混合水溶液后，加入35％2－
甲基－1，5－戊二胺水溶液(109g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的是，按照通式
(1)所示的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物的摩尔量相对于聚氨酯树脂中的酸性基的摩尔量
的比例成为1.05的方式制备。
[实施例3]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UH200(宇部兴产
制；数均分子量1995；羟值56.2mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇与碳酸酯反应而得到
的聚碳酸酯二醇、498g)、2，2－二羟甲基丙酸(DMPA、34.4g)和4，4’－二环己基甲烷二异氰
酸酯(加氢MDI(H12MDI)、230g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、252g)中，在二丁基
锡二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮气氛下，以80～90℃加热5小时。氨酯化反应结束时的NCO
基含量为2.69质量％。反应混合物之中，抽提953g，边强搅拌边加入至水(1598g)和2－(二
甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇(东京化成制、DMAMP、29.6g)的混合水溶液后，加入35％2－
甲基－1，5－戊二胺水溶液(96.2g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的是，按照通式
(1)所示的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物的摩尔量相对于聚氨酯树脂中的酸性基的摩尔量
的比例成为1.05的方式制备。
[实施例4]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UH200(宇部兴产
制；数均分子量1975；羟值56.8mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇与碳酸酯反应而得到
的聚碳酸酯二醇、445g)、2，2－二羟甲基丙酸(DMPA、51.3g)和4，4’－二环己基甲烷二异氰
酸酯(加氢MDI(H12MDI)、275g)在二丙二醇二甲基醚(Dow Chemical制、DMM、251g)中，在二
丁基锡二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮气氛下，以80～90℃加热5小时。氨酯化反应结束时
的NCO基含量为3.23质量％。反应混合物之中，抽提948g，边强搅拌边加入至水(1594g)和
2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇(东京化成制、DMAMP、43.8g)的混合水溶液后，加入
35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液(116g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的是，按
照通式(1)所示的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物的摩尔量相对于聚氨酯树脂中的酸性基的
摩尔量的比例成为1.05的方式制备。
[实施例5]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UH200(宇部兴产
制；数均分子量2000；羟值56.1mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇与碳酸酯反应而得到
的聚碳酸酯二醇、310g)、2，2－二羟甲基丙酸(DMPA、36.5g)和4，4’－二环己基甲烷二异氰
酸酯(加氢MDI(H12MDI)、189g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、178g)中，在二丁基
锡二月桂酸酯(0.4g)存在下，在氮气氛下，以80～90℃加热5小时。氨酯化反应结束时的NCO
基含量为3.16质量％。反应混合物之中，抽提212g，边强搅拌边加入至水(355g)和3－(二乙
基氨基)－1，2－丙二醇(和光纯药工业制、11.9g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，
5－戊二胺水溶液(25.2g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的是，按照通式(1)所示
的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物的摩尔量相对于聚氨酯树脂中的酸性基的摩尔量的比例
成为1.05的方式制备。
[实施例6]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UH200(宇部兴产
制；数均分子量2014；羟值55.7mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇与碳酸酯反应而得到
的聚碳酸酯二醇、401g)、2，2－二羟甲基丙酸(DMPA、61.8g)和4，4’－二环己基甲烷二异氰
酸酯(加氢MDI(H12MDI)、289g)在二丙二醇二甲基醚(Dow Chemical制、DMM、252g)中，在二
丁基锡二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮气氛下，以80～90℃加热5小时。氨酯化反应结束时
的NCO基含量为3.47质量％。反应混合物之中，抽提193g，边强搅拌边加入至水(325g)和2－
(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇(东京化成制、DMAMP、10.8g)的混合水溶液后，加入35％
2－甲基－1，5－戊二胺水溶液(25.5g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的是，按照
通式(1)所示的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物的摩尔量相对于聚氨酯树脂中的酸性基的摩
尔量的比例成为1.05的方式制备。
[实施例7]
除了使用3－(二甲基氨基)－2，2－二甲基－1－丙醇代替2－(二甲基氨基)－2－
甲基－1－丙醇以外，与实施例1同样地得到水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的是，按照通
式(1)所示的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物的摩尔量相对于聚氨酯树脂中的酸性基的摩尔
量的比例成为1.05的方式制备。
[实施例8]
除了使用3－(二甲基氨基)－1，2－丙二醇代替2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－
丙醇以外，与实施例1同样地得到水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的是，按照通式(1)所示
的二烷基氨基羟甲基烷烃化合物的摩尔量相对于聚氨酯树脂中的酸性基的摩尔量的比例
成为1.05的方式制备。
[实施例9]
除了使用2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇和N－乙基二乙醇胺(东京化成
制、与乙基二乙醇胺的混合水溶液(2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇：N－乙基二乙醇
胺＝1：1(摩尔比))代替2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇以外，与实施例4同样地得到
水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的是，按照2－(二甲基氨基)－2－甲基－1－丙醇和N－
乙基二乙醇胺的合计摩尔量相对于聚氨酯树脂中的酸性基的摩尔量的比例成为1.05的方
式制备。
[比较例1]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UH200(宇部兴产
制；数均分子量2040；羟值55.0mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇与碳酸酯反应而得到
的聚碳酸酯二醇、187g)、2，2－二羟甲基丙酸(DMPA、19.2g)和4，4’－二环己基甲烷二异氰
酸酯(加氢MDI(H12MDI)、106g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、112g)中，在二丁基
锡二月桂酸酯(0.3g)存在下，在氮气氛下，以80～90℃加热5小时。氨酯化反应结束时的NCO
基含量为3.11质量％。反应混合物中，抽提398g，边强搅拌边加入至水(646g)和2－二甲基
氨基乙醇(东京化成制、DMAE、13.6g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水
溶液(46.1g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的是，按照2－二甲基氨基乙醇的摩尔
量相对于聚氨酯树脂中的酸性基的摩尔量的比例成为1.05的方式制备。
[比较例2]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UH200(宇部兴产
制；数均分子量1972；羟值56.9mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇与碳酸酯反应而得到
的聚碳酸酯二醇、186g)、2，2－二羟甲基丙酸(DMPA、22.2g)和4，4’－二环己基甲烷二异氰
酸酯(加氢MDI(H12MDI)、118g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、108g)中，在二丁基
锡二月桂酸酯(0.3g)存在下，在氮气氛下，以80～90℃加热5小时。氨酯化反应结束时的NCO
基含量为3.35质量％。反应混合物之中，抽提385g，边强搅拌边加入至水(645g)与三乙胺
(和光纯药工业制、TEA、15.7g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液
(48.4g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的是，按照三乙胺的摩尔量相对于聚氨酯
树脂中的酸性基的摩尔量的比例成为1.05的方式制备。
[比较例3]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UH200(宇部兴产
制；数均分子量2025；羟值55.4mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇与碳酸酯反应而得到
的聚碳酸酯二醇、421g)、2，2－二羟甲基丙酸(DMPA、49.7g)和4，4’－二环己基甲烷二异氰
酸酯(加氢MDI(H12MDI)、258g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、244g)中，在二丁基
锡二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮气氛下，以80～90℃加热5小时。氨酯化反应结束时的NCO
基含量为3.22质量％。反应混合物之中，抽提160g，边强搅拌边加入至水(264g)和N－乙基
二乙醇胺、(东京化成制、8.5g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液
(19.7g)，但氨基甲酸酯树脂不分散，未得到水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的是，按照
N－乙基二乙醇胺的摩尔量的比例相对于聚氨酯树脂中的酸性基的摩尔量成为1.05的方式
制备。
[比较例4]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UH200(宇部兴产
制；数均分子量2025；羟值55.4mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇与碳酸酯反应而得到
的聚碳酸酯二醇、419g)、2，2－二羟甲基丙酸(DMPA、49.3g)和4，4’－二环己基甲烷二异氰
酸酯(加氢MDI(H12MDI)、257g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、239g)中，在二丁基
锡二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮气氛下，以80～90℃加热5小时。氨酯化反应结束时的NCO
基含量为3.18质量％。反应混合物之中，抽提161g，边强搅拌边加入至水(269g)和2，2－甲
基亚氨基二乙醇(和光纯药工业制、7.6g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二
胺水溶液(19.3g)，但氨基甲酸酯树脂不分散，未得到水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的
是，按照2，2－甲基亚氨基二乙醇的摩尔量相对于聚氨酯树脂中的酸性基的摩尔量的比例
成为1.05的方式制备。
[比较例5]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UH200(宇部兴产
制；数均分子量2025；羟值55.4mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇与碳酸酯反应而得到
的聚碳酸酯二醇、419g)、2，2－二羟甲基丙酸(DMPA、49.3g)和4，4’－二环己基甲烷二异氰
酸酯(加氢MDI(H12MDI)、257g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、239g)中，在二丁基
锡二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮气氛下，以80～90℃加热5小时。氨酯化反应结束时的NCO
基含量为3.18质量％。反应混合物之中，抽提160g，边强搅拌边加入至水(265g)和三乙醇胺
(日本催化剂制、9.5g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液(19.2g)，
但氨基甲酸酯树脂不分散，未得到水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的是，按照三乙醇胺的
摩尔量相对于聚氨酯树脂中的酸性基的摩尔量的比例成为1.05的方式制备。
[比较例6]
在具备搅拌机及加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UH200(宇部兴产
制；数均分子量2025；羟值55.4mgKOH/g；多元醇成分是使1，6－己二醇与碳酸酯反应而得到
的聚碳酸酯二醇、421g)、2，2－二羟甲基丙酸(DMPA、49.7g)和4，4’－二环己基甲烷二异氰
酸酯(加氢MDI(H12MDI)、258g)在1－乙基－2－吡咯烷酮(BASF制、NEP、244g)中，二丁基锡
二月桂酸酯(0.6g)存在下，在氮气氛下，以80～90℃加热5小时。氨酯化反应结束时的NCO基
含量为3.22质量％。反应混合物之中，抽提160g，边强搅拌边加入至水(265g)和4－甲基吗
啉(和光纯药工业制、6.6g)的混合水溶液后，加入35％2－甲基－1，5－戊二胺水溶液
(19.3g)，但氨基甲酸酯树脂不分散，未得到水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的是，按照
4－甲基吗啉的摩尔量相对于聚氨酯树脂中的酸性基的摩尔量的比例成为1.05的方式制
备。
[储藏稳定性]
在实施例1～6及比较例1、2中得到的水性聚氨酯树脂分散体(5.0g)中混合
Snowtex(注册商标)O(日产化学制、5.0g)作为无机粒子水分散体，得到水性涂布剂。在室温
下保管所得到的水性涂布剂确认储藏稳定性。
○：混合后，6小时以上未看到增粘。
×：刚混合后就增粘。
[增粘性(高固体成分化)]
边搅拌实施例1～6及比较例1、2中得到的水性聚氨酯树脂分散体(10g)，边以40℃
进行加热，通过缓缓除去挥发成分，缓缓提高固体含量浓度。测定各固体含量浓度下的水性
聚氨酯树脂分散体的粘度。粘度的测定在25℃下利用流变仪(TAInstruments制、ARES―
RFS)进行。所使用的测定条件为：间隙：0.5mm、几何形状：锥板型、Diameter20mm、Cone
angle0.04radians、转速：0.1S-1。
将25℃下的粘度成为100Pa·s的固体含量浓度(质量％)作为增粘性示于表中。数
字越大，表示将固体含量浓度提高时的粘度的上升越小，越是容易高固体成分化的水性聚
氨酯树脂分散体。增粘性的值优选为39％以上、更优选39～50％的范围。
【表1】
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
|
胺
1
1
1
1
8
1
酸值(mgKOH/g)
26
22
18
26
26
32
溶剂
NEP
NEP
NEP
DMM
NEP
DMM
储藏稳定性
○
○
○
○
○
○
增粘性(％)
43
45
45
44
39
42
比较例1
比较例2
比较例3
比较例4
比较例5
比较例6
|
胺
2
3
4
5
6
7
酸值(mgKOH/g)
26
26
26
26
26
26
溶剂
NEP
NEP
NEP
NEP
NEP
NEP
储藏稳定性
○
×
－
－
－
－
增粘性(％)
38
43
－
－
－
－
实施例1～6及比较例1～6中使用的胺如下所示。
【化5】
将作为叔氨基与羟基之间至少具有1个3取代以上的碳原子的胺的化合物1用作中
和剂的实施例1～6中，得到增粘性、储藏稳定性均显示出良好的结果的水性聚氨酯树脂分
散体。另一方面，将作为不具有叔碳原子、具有2个以上羟基的胺的化合物4、化合物5、化合
物6用作中和剂的比较例3、4和5中，分散性低而未能得到水性聚氨酯树脂分散体。使用了不
具有伯羟基的化合物3的比较例2中，与无机粒子水分散体混合时的储藏稳定性低。同样地
使用不具有伯羟基的化合物7的比较例6中，氨酯树脂的分散性低。通过比较例1与实施例1
的比较可知，在氮原子与羟甲基之间的碳上具有含有1个以上的分支的碳原子，在高固体成
分化时能够较低地抑制粘度。
由以上结果可以明确，通过使用包含上述式(1)所示的二烷基氨基羟甲基烷烃化
合物的胺，与没有使用包含该化合物的胺的水性聚氨酯树脂组合物相比，显示出高分散性、
储藏稳定性，且高固体成分化时能够较低地抑制粘度。
产业上的可利用性
本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以广泛用作涂料、涂布剂、底涂层、粘接剂、墨
液、膜等的原料。