具有高硫化氢脱除率的吸收液技术领域
本发明涉及一种具有高硫化氢脱除率的吸收液，属于由硫化氢分解回收氢气和硫磺的技
术领域。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种无色有臭鸡蛋气味的有毒有害气体，主要产生于各种工业生产过程
中，其存在不仅会引起油、气输送管道和设备的腐蚀以及催化剂中毒，而且会污染环境，严
重威胁人类的身体健康。因此，硫化氢废气处理问题越来越受到重视。目前，由硫化氢制备
得到的硫磺产量占国内硫磺总产量的70％左右，大部分的硫磺采用克劳斯工艺生产，即首先
用弱碱性的有机胺对酸性气中的硫化氢进行吸收脱除，并通过汽提再生有机胺以获得较高浓
度的硫化氢，然后将一部分硫化氢氧化为二氧化硫，再将二氧化硫与硫化氢反应生成水和硫
磺。此工艺虽然回收了硫化氢中的硫，但氢元素却未得到有效利用。因此，需要开发一种由
硫化氢制取氢气和硫磺的新技术，在回收硫磺的同时，提供一种制取氢气的方法，给石化产
业提供优质氢源，达到资源的有效利用，以减少轻烃和天然气制氢的用量。
现有的硫化氢分解制氢气和硫磺工艺主要有热化学法、光催化法和电化学法三种。其中，
热化学法分为直接热分解法和催化热分解法，电化学法又分为直接电解法和间接电解法。直
接电解法耗能较少，可以生成易分离的结晶状硫磺，但硫磺会大量沉积在电极表面，引起阳
极的钝化，使电极寿命大为降低。
为了避免此问题，日本学者于八十年代提出了用可溶性铁盐作强酸性脱硫剂为代表的硫
化氢脱硫制氢工艺，此方法被称为间接电解法，即在酸性条件下，利用一种中间循环剂(氧
化还原剂，多为Fe3+/Fe2+吸收液)将硫化氢吸收并氧化为硫磺，分离出硫磺后再将吸收液送
入电解槽的阳极电解再生，加以循环利用。同时，H+由电解槽的阳极透过离子交换膜进入阴
极，在阴极电解产生氢气(如日本专利Recovering method for hydrogen，专利号：JPS56146883
(A)的报道)。此方法于八十年代至九十年代在日本得到了较深入的研究，日本专利(Method
for recovering hydrogen from hydrogen sulfide，专利号：JPH04329887(A))在前人研究的基础上
对整个工艺流程做了大量改进，使得此工艺向工业化应用又迈进了一步。
中国石油大学于上世纪八十年代末开展了对此工艺的研究，俞英等公开了一种从硫化氢
气中同时回收硫磺和制取氢气的方法(申请号：2006100580638)：将氧化还原和电解再生相
结合的双反应系统应用于间接电解硫化氢的过程中，使整个过程实现了连续化操作，提高对
硫化氢资源的利用率，并在一定程度上避免了传统脱硫方法中所遇到的难题，在工艺技术上
具有可行性。目前对硫化氢的吸收及氧化技术，多采用单一组分Fe3+/Fe2+作为吸收液，然而
在某些条件，如常温下含单一组分的吸收剂对硫化氢的吸收速率和吸收率不理想，这不仅会
影响后续反应，提高温度等反应条件还会增加相应的能耗，给此项技术的工业化应用带来困
难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有高硫化氢脱除率的吸收液，化学稳
定性好，吸收速度快、选择性好。
本发明所述的具有高硫化氢脱除率的吸收液，为以Fe3+/Fe2+作中间循环剂，以Zn2+、Cu2+
或Ca2+作捕捉剂的酸性溶液体系。
所述的酸性溶液体系中，阳离子的配离子为Cl-或SO42-。在捕捉剂阳离子不沉淀的前提
下确定配离子和酸的类型。
其中，
吸收液中Fe3+的浓度为0.2-1.0mol/L，优选为0.6mol/L。Fe3+含量较高，吸收液的硫容量
较大，这可以降低脱硫液循环的动力消耗。
吸收液中Fe2+的浓度为0.2-1.0mol/L，优选为0.5mol/L。
所述的酸性溶液体系中，H+的浓度为1-10mol/L。
捕捉剂Zn2+、Cu2+或Ca2+的浓度为Fe3+浓度的5-15％，捕捉剂的加入使得硫化氢被吸收
的速度更快。
所述的吸收液的应用条件：压力为常压，温度为20-50℃。与目前常用的50-80℃的操作
温度相比，简化了氧化吸收过程的工艺流程，减弱了酸性吸收反应体系对装置的腐蚀性，从
而降低了相应的投入成本和设备损耗。所述的吸收液选择性好，能够用于硫化氢的体积浓度
为2％-95％的酸性气。与硫化氢共存的二氧化碳和烃类气体不会对吸收液的吸收能力产生影
响。
本发明所述的吸收液用于氧化吸收过程，此过程是整个硫化氢间接电解制氢气和硫磺工
艺的起始步骤，此步骤对于整个工艺流程的顺利实施至关重要。因此，高效吸收液的开发是
硫化氢间接电解工艺实现工业化的关键因素之一。
本发明所述的具有高硫化氢脱除率的吸收液，间接电解制氢气和硫磺的装置包括吸收反
应器、硫磺分离器、电解反应器和气液分离罐，吸收反应器通过管路与硫磺分离器、电解反
应器、气液分离罐依次相连；其中，气液分离罐底部还通过管路与电解反应器的阴极相连，
电解反应器的阳极还通过管路与吸收反应器相连。
工作时，所述的具有高硫化氢脱除率的吸收液加入到吸收反应器中，在一定流速下将含
硫化氢的酸性气体送入吸收反应器，硫化氢在吸收反应器中与吸收液相遇，部分S2-与吸收液
中的捕捉剂阳离子Zn2+、Cu2+或Ca2+反应生成硫化物ZnS、CuS或CaS，部分S2-被Fe3+氧化
生成硫磺(单质硫)，同时Fe3+也被还原为Fe2+。未反应的硫化氢气体由吸收反应器上部进入尾
气回收系统，反应后的液体(富含Fe2+，H+和S)被送入硫磺分离器，分离出硫磺以后，含
H+和Fe2+的反应液(待再生液)被送往电解反应器的阳极，Fe2+在阳极被氧化为Fe3+，而后被送
回吸收反应器循环使用，H+则穿过电解池阴阳极之间的离子交换膜进入阴极被还原为H2，进
入气液分离罐上部进行气液分离，分离得到的H2由气液分离罐上部进入氢气罐，分离得到的
液体由气液分离罐底部返回到电解反应器阴极。
所述装置内反应如下所示：
吸收反应器中：
当捕捉剂为Zn2+时，
Zn2++H2S＝ZnS↓+2H+ (1)
2Fe3++H2S＝2Fe2++2H++S↓ (2)
2Fe3++ZnS＝2Fe2++Zn2++S↓ (3)
当捕捉剂为Cu2+时，
Cu2++H2S＝CuS↓+2H+ (1)
2Fe3++H2S＝2Fe2++2H++S↓ (2)
2Fe3++CuS＝2Fe2++Cu2++S↓ (3)
当捕捉剂为Ca2+时，
Ca2++H2S＝CaS↓+2H+ (1)
2Fe3++H2S＝2Fe2++2H++S↓ (2)
2Fe3++CaS＝2Fe2++Ca2++S↓ (3)
电解反应器中：
阳极：2Fe2+＝2Fe3++2e (4)
阴极：2H++2e＝H2↑ (5)
电解反应器总反应：2Fe2++2H+＝2Fe3++H2↑ (6)
整个过程的总反应：H2S＝S↓+H2↑ (7)
在吸收反应器内的氧化吸收过程，由气相进入液相的硫化氢或者通过反应式(1)与捕捉剂
阳离子Zn2+、Cu2+和Ca2+反应生成ZnS、CuS和CaS等硫化物，或者通过反应式(2)与Fe3+反
应生成硫磺，从而保证了吸收反应过程的快速进行以及可以达到完全的程度(即保证了吸收
液对硫化氢高的吸收速率和吸收率)。Fe3+是一种很好的氧化剂，在适宜的条件下可以将悬浮
的硫化物氧化为单质硫(反应式(3))，从而保证了硫化氢具有较高的转化率。
综上所述，本发明的有益效果如下：
(1)吸收液成分为小分子无机化合物，化学稳定性好，不存在降解失效问题，在整个循
环使用过程中损失很少。
(2)吸收液中加入了Zn2+、Cu2+或Ca2+作捕捉剂，使得硫化氢被吸收的速度更快，且
Fe3+含量高，故吸收液的硫容量较大，这可以降低脱硫液循环的动力消耗。
(3)吸收液对原料气中硫化氢的含量范围要求较宽(2％-95％)，选择性好，与硫化氢共
存的二氧化碳和烃类气体不会对系统的吸收产生影响。
附图说明
图1是硫化氢间接电解制氢气和硫磺工艺装置示意图；
图中：1-吸收反应器；2-硫磺分离器；3-阳极；4-电解反应器；5-阴极；6-气液分离罐。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1-3
吸收液中Fe3+的浓度为0.6mol/L、Fe2+的浓度为0.5mol/L、H+(HCl体系)的浓度为6mol/L、
捕捉剂离子浓度为Fe3+浓度的5％，即0.03mol/L。吸收反应为常压，操作温度为20℃。用
于处理的酸性气中H2S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气
中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。
实施例1-3采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例1采用的捕捉剂
离子为Zn2+，实施例2采用的捕捉剂离子为Cu2+，实施例3采用的捕捉剂离子为Ca2+。
实验表明，吸收液中分别加入Zn2+、Cu2+和Ca2+作捕捉剂时，对硫化氢的吸收率分别为
98.2％、98.4％和97.5％。
实施例4-6
吸收液中Fe3+的浓度为0.6mol/L、Fe2+的浓度为0.5mol/L、H+(HCl体系)的浓度为6mol/L、
捕捉剂离子浓度为Fe3+浓度的10％，即0.06mol/L。吸收反应为常压，操作温度为20℃。用
于处理的酸性气中H2S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气
中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。
实施例4-6采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例4采用的捕捉剂
离子为Zn2+，实施例5采用的捕捉剂离子为Cu2+，实施例6采用的捕捉剂离子为Ca2+。
实验表明，吸收液中分别加入Zn2+、Cu2+和Ca2+作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为
99.8％、99.8％和99.7％。
实施例7-9
吸收液中Fe3+的浓度为0.6mol/L、Fe2+的浓度为0.5mol/L、H+(HCl体系)的浓度为6mol/L、
捕捉剂离子浓度为Fe3+浓度的15％，即0.09mol/L。吸收反应为常压，操作温度为20℃。用
于处理的酸性气中H2S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气
中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。
实施例7-9采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例7采用的捕捉剂
离子为Zn2+，实施例8采用的捕捉剂离子为Cu2+，实施例9采用的捕捉剂离子为Ca2+。
实验表明，吸收液中分别加入Zn2+、Cu2+和Ca2+作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为
99.8％、99.8％和99.8％。
实施例10-12
吸收液中各组分的浓度同实施例1-3。吸收反应为常压，操作温度为30℃。用于处理的
酸性气中H2S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢
的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。
实施例10-12采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例10采用的捕捉
剂离子为Zn2+，实施例11采用的捕捉剂离子为Cu2+，实施例12采用的捕捉剂离子为Ca2+。
实验表明，吸收液中分别加入Zn2+、Cu2+和Ca2+作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为
98.3％、98.2％和97.7％。
实施例13-15
吸收液中各组分的浓度同实施例4-6。吸收反应为常压，操作温度为30℃。用于处理的
酸性气中H2S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢
的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。
实施例13-15采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例13采用的捕捉
剂离子为Zn2+，实施例14采用的捕捉剂离子为Cu2+，实施例15采用的捕捉剂离子为Ca2+。
实验表明，吸收液中分别加入Zn2+、Cu2+和Ca2+作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为
99.9％、99.9％和99.9％。
实施例16-18
吸收液中各组分的浓度同实施例7-9。吸收反应为常压，操作温度为30℃。用于处理的
酸性气中H2S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢
的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。
实施例16-18采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例16采用的捕捉
剂离子为Zn2+，实施例17采用的捕捉剂离子为Cu2+，实施例18采用的捕捉剂离子为Ca2+。
实验表明，吸收液中分别加入Zn2+、Cu2+和Ca2+作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为
99.9％、99.8％和99.9％。
实施例19-21
吸收液中各组分的浓度同实施例1-3。吸收反应为常压，操作温度为40℃。用于处理的
酸性气中H2S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢
的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。
实施例19-21采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例19采用的捕捉
剂离子为Zn2+，实施例20采用的捕捉剂离子为Cu2+，实施例21采用的捕捉剂离子为Ca2+。
实验表明，吸收液中分别加入Zn2+、Cu2+和Ca2+作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为
98.7％、98.6％和97.9％。
实施例22-24
吸收液中各组分的浓度同实施例4-6。吸收反应为常压，操作温度为40℃。用于处理的
酸性气中H2S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢
的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。
实施例22-24采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例22采用的捕捉
剂离子为Zn2+，实施例23采用的捕捉剂离子为Cu2+，实施例24采用的捕捉剂离子为Ca2+。
实验表明，吸收液中分别加入Zn2+、Cu2+和Ca2+作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为
99.8％、99.9％和99.9％。
实施例25-27
吸收液中各组分的浓度同实施例7-9。吸收反应为常压，操作温度为40℃。用于处理的
酸性气中H2S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢
的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。
实施例25-27采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例25采用的捕捉
剂离子为Zn2+，实施例26采用的捕捉剂离子为Cu2+，实施例27采用的捕捉剂离子为Ca2+。
实验表明，吸收液中分别加入Zn2+、Cu2+和Ca2+作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为
99.9％、99.9％和99.8％。
实施例28-30
吸收液中各组分的浓度同实施例1-3。吸收反应为常压，操作温度为50℃。用于处理的
酸性气中H2S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢
的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。
实施例28-30采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例28采用的捕捉
剂离子为Zn2+，实施例29采用的捕捉剂离子为Cu2+，实施例30采用的捕捉剂离子为Ca2+。
实验表明，吸收液中分别加入Zn2+、Cu2+和Ca2+作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为
99.3％、99.0％和99.1％。
实施例31-33
吸收液中各组分的浓度同实施例4-6。吸收反应为常压，操作温度为50℃。用于处理的
酸性气中H2S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢
的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。
实施例31-33采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例31采用的捕捉
剂离子为Zn2+，实施例32采用的捕捉剂离子为Cu2+，实施例33采用的捕捉剂离子为Ca2+。
实验表明，吸收液中分别加入Zn2+、Cu2+和Ca2+作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为
99.8％、99.9％和99.9％。
实施例34-36
吸收液中各组分的浓度同实施例7-9。吸收反应为常压，操作温度为50℃。用于处理的
酸性气中H2S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢
的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。
实施例34-36采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例34采用的捕捉
剂离子为Zn2+，实施例35采用的捕捉剂离子为Cu2+，实施例36采用的捕捉剂离子为Ca2+。
实验表明，吸收液中分别加入Zn2+、Cu2+和Ca2+作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为
99.9％、99.9％和99.9％。
对比例
吸收液中Fe3+的浓度为0.6mol/L、Fe2+的浓度为0.5mol/L、H+(HCl体系)的浓度为6mol/L。
吸收反应为常压，操作温度为30℃。用于处理的酸性气中H2S体积浓度为80％，分别记录
进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)，实验表
明，只包含Fe3+/Fe2+的吸收液对硫化氢的吸收率在95.2％-97.5％之间。
操作温度为30℃条件下的实验结果表明：与只含Fe3+/Fe2+单一组分的吸收液相比，捕捉
剂Zn2+、Cu2+和Ca2+的加入大大提高了对硫化氢的吸收率，且吸收率随着捕捉剂加入量的增
加而增大，当捕捉剂的浓度由Fe3+浓度的5％提高到10％时，硫化氢的吸收率显著增大，而由
10％提高到15％时，硫化氢的吸收率增大程度有限。因此，Zn2+、Cu2+和Ca2+的浓度可以选
择为Fe3+浓度的10％左右。
表1为Zn2+、Cu2+或Ca2+的浓度为Fe3+浓度的10％时，不同操作温度下吸收液对硫化氢
的吸收率(％)。由表中的数据可知，升高温度有利于硫化氢的吸收，这是因为该过程属于快
速的化学吸收过程，吸收速率受扩散传质速率的控制，温度升高有利于气相中的硫化氢和液
相中金属离子的扩散，且化学反应过程亦有所加快，所以温度升高有利于对硫化氢的吸收。
但当温度升高到30℃以后，硫化氢吸收率随温度的增大程度有限，因此，操作温度选择30℃
即可，与室温相差不大，从而可以省略装置的升温设备。
表1不同温度下吸收液对硫化氢的吸收率(％)