一种单宁酸与Fe3+共涂覆制备复合纳滤膜的方法技术领域
本发明涉及一种制备复合纳滤膜的方法。
背景技术
膜技术是在20世纪60年代后发展起来的一项分离技术。它借助于膜在分离过程中
的选择渗透作用，将目标物质从气体或液体中分离开。与传统过滤方式的不同之处在于，分
离在常温下进行且不需发生相变、操作方便、工艺简单，具有高效、节能、环保、操作简单、易
于控制等优势，现已广泛应用于化工、食品加工、电子产品、仿生和医药领域等，在水处理方
面也得到了快速的应用及发展。许多发达国家都将膜和膜技术列为优先发展的高新技术之
一，并且在全世界范围内得到迅速而有效的发展，产业化规模日益扩大。
纳滤是介于超滤与反渗透之间的一种新型分离技术，凭借其自身优越的特点已得
到广泛关注，纳滤膜的特点如下：
(1)、具有纳米级孔径：适宜于分离分子量为200～1000Da，粒径在1nm左右的物质；
(2)、操作压力低：一般低于1.0MPa，降低了对系统动力设备的要求；
(3)、荷电性：纳滤膜的分离机理尚不明确，多为荷电膜，对高价离子有较高的截留
率；
(4)、较好的耐压密性：由于纳滤膜多为复合膜，其支撑层能够赋予膜以良好的耐
压密性。
至今为止，提出的纳滤膜分离模型有很多，如非平衡热力学模型、细孔模型、溶
解—扩散模型、静电位阻模型、扩展的Nernst-Planck方程模型等，但都还不完善，纳滤膜的
分离机理尚未明确。大多数学者认为对于非电解质溶液，主要是依靠筛滤或空间效应进行
分离；对于电解质溶液，是在空间效应和静电作用的共同作用下达到分离效果的。另外，影
响纳滤膜分离的因素还包括膜表面的粗糙度和膜的孔径分布等。
随着纳滤技术在生产中的应用及发展，也产生了诸多问题，如分离性能差、结构不
稳定、易被微生物污染等缺点，制约了其在生产和生活中的应用。其次，传统制膜过程中使
用大量的有机溶剂，有机溶剂不仅对身体健康构成威胁，对环境也有害，开发绿色、环境友
好型的制膜方法变得日益重要。
发明内容
本发明的目的是要解决现有纳滤膜分离性能差，结构不稳定、易被微生物污染和
制膜过程中使用大量的有机溶剂的问题，而提供一种单宁酸与Fe3+共涂覆制备复合纳滤膜
的方法。
一种单宁酸与Fe3+共涂覆制备复合纳滤膜的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备聚合物溶液：将干燥后的聚合物溶解到溶剂中，得到质量分数为14％～
18％的聚合物溶液；
二、将质量分数为14％～18％的聚合物溶液倒在洁净的玻璃板上流延、刮膜，刮膜
后在空气中蒸发10s～30s后浸入到非溶剂体系中，20min～40min后取出，再浸入到蒸馏水
中，取出后得到超滤膜基体；
三、将单宁酸和铁盐溶解到水中，得到单宁酸和Fe3+的水相溶液；将步骤二中得到
的超滤膜基体浸入到单宁酸和Fe3+的水相溶液中静置2h～12h，得到单宁酸与Fe3+共涂覆的
复合纳滤膜。
本发明的原理及优点：
一、本发明采用单宁酸作为有机配体，Fe3+作为无机交联剂，利用二者的配位作用，
在超滤膜表面形成致密的网络结构，从而制备出单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜，这种膜
在对有机染料的分离过程中表现出较高的截留率，以甲基蓝染料为例，截留率高于95％；
二、本发明的方法可以充分发挥单宁酸自身的优异性能，其分子中大量含氧官能
团的存在使得本发明制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的表面具有良好的亲水性，
这对于膜本身的通量和抗污染性都有了很大改善；
三、本发明通过改变单宁酸与Fe3+的浓度或配比，以及超滤膜基体在混合溶液中的
浸渍时间，可以很大范围内调节单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的结构和分离性能；
四、本发明制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的渗水通量高达109L/m2·h；
五、本发明方法操作过程简单、环保，避免了使用昂贵的试剂和复杂的操作环境，
在实际应用中便于进行扩大化生产，有着相当大的应用前景。
本发明可获得一种单宁酸与Fe3+共涂覆制备复合纳滤膜的方法。
附图说明
图1为实施例二制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的红外光谱图；
图2为实施例二制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的XPS谱图；
图3为单宁酸与Fe3+在不同配比下制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的分
离性能测试图，图3中1为实施例一制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜对甲基蓝有机
染料的截留率，2为实施例二制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜对甲基蓝有机染料的
截留率，3为实施例三制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜对甲基蓝有机染料的截留
率，4为实施例四制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜对甲基蓝有机染料的截留率，5为
实施例五制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜对甲基蓝有机染料的截留率；
图4为单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的渗水通量柱状图，图4中1为实施例一制
备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的渗水通量，2为实施例二制备的单宁酸与Fe3+共涂
覆的复合纳滤膜的渗水通量，3为实施例三制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的渗水
通量，4为实施例四制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种单宁酸与Fe3+共涂覆制备复合纳滤膜的方法，
具体是按以下步骤完成的：
一、制备聚合物溶液：将干燥后的聚合物溶解到溶剂中，得到质量分数为14％～
18％的聚合物溶液；
二、将质量分数为14％～18％的聚合物溶液倒在洁净的玻璃板上流延、刮膜，刮膜
后在空气中蒸发10s～30s后浸入到非溶剂体系中，20min～40min后取出，再浸入到蒸馏水
中，取出后得到超滤膜基体；
三、将单宁酸和铁盐溶解到水中，得到单宁酸和Fe3+的水相溶液；将步骤二中得到
的超滤膜基体浸入到单宁酸和Fe3+的水相溶液中静置2h～12h，得到单宁酸与Fe3+共涂覆的
复合纳滤膜。
本实施方式步骤二中所述的非溶剂体系为水。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式采用单宁酸作为有机配体，Fe3+作为无机交联剂，利用二者的配位
作用，在超滤膜表面形成致密的网络结构，从而制备出单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜，
这种膜在对有机染料的分离过程中表现出较高的截留率，以甲基蓝染料为例，截留率高于
95％；
二、本实施方式的方法可以充分发挥单宁酸自身的优异性能，其分子中大量含氧
官能团的存在使得本实施方式制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的表面具有良好的
亲水性，这对于膜本身的通量和抗污染性都有了很大改善；
三、本实施方式通过改变单宁酸与Fe3+的浓度或配比，以及超滤膜基体在混合溶液
中的浸渍时间，可以很大范围内调节单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的结构和分离性能；
四、本实施方式制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的渗水通量高达109L/
m2·h；
五、本实施方式方法操作过程简单、环保，避免了使用昂贵的试剂和复杂的操作环
境，在实际应用中便于进行扩大化生产，有着相当大的应用前景。
本实施方式可获得一种单宁酸与Fe3+共涂覆制备复合纳滤膜的方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的聚合
物为聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所
述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中将
干燥后的聚合物溶解到溶剂中，得到质量分数为15％的聚合物溶液。其他步骤与具体实施
方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所
述的超滤膜基体的厚度为100μm～250μm。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所
述的超滤膜基体的厚度为100μm～250μm。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中浸
入到蒸馏水中的时间为10h～24h。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三所述
的铁盐为FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中得
到的单宁酸和Fe3+的水相溶液中单宁酸的浓度为5mmol/L～40mmol/L。其他步骤与具体实施
方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中得
到的单宁酸和Fe3+的水相溶液中Fe3+的浓度为5mmol/L～40mmol/L。其他步骤与具体实施方
式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中
得到的单宁酸和Fe3+的水相溶液中Fe3+的浓度为10mmol/L。其他步骤与具体实施方式一至
十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中
得到的单宁酸和Fe3+的水相溶液中Fe3+的浓度为20mmol/L。其他步骤与具体实施方式一至
十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中
得到的单宁酸和Fe3+的水相溶液中Fe3+的浓度为30mmol/L。其他步骤与具体实施方式一至
十二相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种单宁酸与Fe3+共涂覆制备复合纳滤膜的方法，具体是按以下步骤完
成的：
一、制备聚合物溶液：将干燥后的聚酰亚胺溶解到N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分
数为15％的聚合物溶液；
二、将质量分数为15％的聚合物溶液倒在洁净的玻璃板上流延、刮膜，刮膜后在空
气中蒸发10s后浸入到水中，20min后取出，再浸入到蒸馏水中，取出后得到超滤膜基体；
步骤二中浸入到蒸馏水中的时间为10h；
步骤二中所述的超滤膜基体的厚度为200μm；
三、将单宁酸和铁盐溶解到水中，得到单宁酸和Fe3+的水相溶液；将步骤二中得到
的超滤膜基体浸入到单宁酸和Fe3+的水相溶液中静置8h，得到单宁酸与Fe3+共涂覆的复合
纳滤膜；
步骤三所述的铁盐为FeCl3·6H2O；
步骤三中得到的单宁酸和Fe3+的水相溶液中单宁酸的浓度为10mmol/L；
步骤三中得到的单宁酸和Fe3+的水相溶液中Fe3+的浓度为5mmol/L。
实施例二：本实施例与实施例一的不同点为：步骤三中得到的单宁酸和Fe3+的水相
溶液中Fe3+的浓度为10mmol/L。其他与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一的不同点为：步骤三中得到的单宁酸和Fe3+的水相
溶液中Fe3+的浓度为20mmol/L。其他与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一的不同点为：步骤三中得到的单宁酸和Fe3+的水相
溶液中Fe3+的浓度为30mmol/L。其他与实施例一相同。
实施例五：本实施例与实施例一的不同点为：步骤三中得到的单宁酸和Fe3+的水相
溶液中Fe3+的浓度为40mmol/L。其他与实施例一相同。
对实施例二制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜进行结构分析，如图1所示；
图1为实施例二制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的红外光谱图；
图2为实施例二制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的XPS谱图；
从图1可知，在超滤膜基体表面进行涂覆单宁酸与Fe3+后，由于单宁酸中-OH的存
在，使3600～3100cm-1出现一个很宽的峰；在1199cm-1峰对应单宁酸中的C-OH；1716cm-1峰对
应单宁酸中酯基的-COO-；758cm-1处对应C-H的振动峰。表明单宁酸确实存在于复合膜的表
层；
再对XPS的结果进行分析，如图2所示，在实施例二制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复
合纳滤膜的表面也检测到了Fe元素的存在。综上所述，这是一种有效的改善膜的结构的方
法。
对实施例一至五制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的分离性能进行测试，
取一定面积的纳滤膜样品在纳滤不锈钢杯中固定，在室温及0.5MPa(N2)下用纯水将纳滤膜
压实之后，以50mg/L的甲基蓝溶液作为供料液，测定单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的渗
透水通量F(L/m2·h)和对甲基蓝有机染料的截留率R(％)，计算方法见公式(1)和公式(2)：
其中，V表示渗透液的体积(L)，A为膜(即单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜)的有
效测试面积(m2)，t为操作时间(h)。
其中，Cp和Cf分别代表透过液和进料液的浓度，对于染料，可利用紫外可见分光光
度计间接测得。
图3为单宁酸与Fe3+在不同配比下制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的分
离性能测试图，图3中1为实施例一制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜对甲基蓝有机
染料的截留率，2为实施例二制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜对甲基蓝有机染料的
截留率，3为实施例三制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜对甲基蓝有机染料的截留
率，4为实施例四制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜对甲基蓝有机染料的截留率，5为
实施例五制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜对甲基蓝有机染料的截留率；
由图3的测试结果可知，利用单宁酸与Fe3+的配位作用，有效地制备出了单宁酸与
Fe3+共涂覆的复合纳滤膜，其对有机染料有较高的截留率，以甲基蓝染料为例，截留率可保
持在95％左右。
改变单宁酸与Fe3+的摩尔配比，对单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的截留性能
不会造成太大的影响，但是可以很大程度上改善单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的渗透
通量，如图4所示，当单宁酸与Fe3+的比例为1:3时，即实施例四制备的单宁酸与Fe3+共涂覆
的复合纳滤膜的渗水通量最高为109L/m2·h。
图4为单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的渗水通量柱状图，图4中1为实施例一制
备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的渗水通量，2为实施例二制备的单宁酸与Fe3+共涂
覆的复合纳滤膜的渗水通量，3为实施例三制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜的渗水
通量，4为实施例四制备的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜。
综上所述，本发明制备出的单宁酸与Fe3+共涂覆的复合纳滤膜对有机染料表现出
较高的截留率。而且，通过改变单宁酸和Fe3+的配比，可以很大范围内调节膜的渗透通量，是
一种简单高效、绿色环保的复合纳滤膜的制备方法，具有很大的实际应用价值。
以上实施例是用来提供对本发明的进一步理解，显然，以上所述仅为本发明较佳
的具体实施方式。但本发明的保护范围并不局限于此，任何对本领域的技术人员来说，可轻
易想到的、实质上没有脱离本发明的变化或替换的方法，也均包含在本发明的保护范围之
内。