固体净化剂及其制备方法技术领域
本发明涉及一种固体净化剂，具体涉及一种用于除去挥发性含氧化物的固体
净化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着美国页岩气开采技术的成熟，全世界范围内兴起了页岩气开采
热，天然气产量大幅增加。我国是煤炭资源大国煤制油、煤制烯烃(MTO)这些
煤化工技术在我国的发展前景十分乐观。页岩天然气、煤制烯烃这些新技术开采
的轻烃气体中含有大量挥发性含氧化合物，例如甲醇、二甲醚、乙醛、丙酮等。
这些轻烃气体被用作燃料或化工原料，使用的过程中其含有的挥发性含氧化合物
如果不经过处理会对周围人员身体产生毒害。
目前，轻烃气体采用的脱除挥发性含氧化合物方法主要有湿式法和干式法，
湿式法通过气液交换将气体中的含氧化合物转移到液相中，有比较高的脱含氧化
合物容量，干式法通过气固交换将气体中的含氧化合物吸附到净化剂中，有比较
高的脱氧化物精度。美国专利US 6111162报道了采用硅胶作为吸附剂，从烃类
原料中吸附脱除含氧化合物。美国专利US 4371718报道了氧化铝作为吸附剂从
丁烯原料中除去甲醇。这些专利虽然报道了一些净化剂和相应的脱除方法，但是
都是将净化剂应用于生产领域，防止挥发性含氧化合物对催化剂和生产设备的危
害。由于将净化剂应用在环境净化领域由于要求脱氧化物精度很高，目前国内外
还没有专利报道。
因此，本领域还需要研发用于脱除轻烃尾气中的含氧化合物的净化剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种可用于在常温下通过化学吸附净化
轻烃尾气中挥发性含氧化合物的净化剂及其制备方法，其具有成分简单、价格低
廉、使用成本低的优点。
因此，本发明一个方面提供一种固体净化剂，以质量百分比计，其包括：
作为载体的分子筛，90.0～98.5％，优选为92.0～97.0％；
锌盐，0.5～2.5％，优选1.0～2.0％；
碱金属盐，0.5～5％，优选1.0～4.0％；和
碱土金属盐，0.5～2.5％，优选1.0～2.0％。
在上述技术方案的具体实施方式中，所述分子筛可以是非晶形的、结晶的或
其组合。在一个具体实施方式中，所述分子筛的堆密度0.62～0.67g/ml，抗压强度
大于30N，颗粒尺寸为1.6-2.5mm，硅铝比为2-3。
任意一种可负载于载体的碱金属盐均可用于本发明。在上述技术方案的具体
实施方式中，所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐和铯盐中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述碱金属盐选自锂、钠、钾、铷和铯的卤化物和硫酸
盐中的至少一种，其中所述卤化物优选为氯化物或溴化物。在一个具体实施方式
中，所述碱金属盐选自钠盐和钾盐中的至少一种；优选选自氯化钠、氯化钾、硫
酸钠和硫酸钾中的至少一种。
任意一种可负载于载体的碱土金属盐均可用于本发明。在上述技术方案的具
体实施方式中，所述碱土金属盐为可溶性盐。在具体实施方式中，所述碱土金属
盐选自铍盐、镁盐、钙盐、锶盐和钡盐中的至少一种。优选地，所述碱土金属盐
选自铍、镁、钙、锶和钡的卤化物和硫酸盐中的至少一种，其中所述卤化物优选
为氯化物或溴化物。更优选地，所述碱土金属盐选自镁和钙的卤化物和硫酸盐中
的至少一种。在一个具体实施方式中，所述碱土金属盐选自氯化镁、氯化钙、硫
酸镁和硫酸钙中的至少一种。
任意一种可负载于分子筛的锌盐均可用于本发明。在上述技术方案的具体实
施方式中，所述锌盐为可溶性的锌盐；优选为锌的卤化物和硫酸盐中的至少一种；
更优选为氯化锌和硫酸锌中的至少一种。锌作为过渡族金属元素负载在高比表面
分子筛上时可以通过气固交换与轻烃原料中氧化物中的碳氧双键和含氧羟基作
用在分子筛表面形成氧螯合键，从而起到吸附脱除轻烃原料中氧化物的作用。
优选本发明所述的固体净化剂是具有较高表面积的多孔固体。在一个实施方
式中，所述固体净化剂的表面积为至少约>500m2/g。优选所述固体净化剂的表面
积为至少约>600m2/g，更优选至少约>650m2/g。
另一个方面，本发明还提供了一种制备上述固体净化剂的方法，包括以下步
骤：
步骤1)，将所述碱金属盐、所述碱土金属盐以及所述锌盐与水配制成混合溶
液；
步骤2)，将所述分子筛浸渍于上述混合溶液中，以得到包括负载活性金属组
分的载体的混合物；
步骤3)，使步骤2)得到的包括负载活性金属组分的载体的混合物脱除水分，
以得到负载活性金属组分的分子筛颗粒；
步骤4)，将步骤3)得到的分子筛颗粒进行氧化处理；
步骤5)，将步骤4)处理后的分子筛颗粒进行焙烧以得到所述固体净化剂。
优选地，在步骤1)中，以质量百分比计，所述混合溶液中含有碱金属盐
1.5～10.0％，碱土金属盐1.5～5.0％、锌盐1.0～4.0％，余量为水。
优选地，在步骤2)中，所述分子筛与所述混合溶液的质量比是1:1～1:3。
根据一个具体的实施方式，步骤2)中，所述浸渍在30～100℃的条件下进行，
同时搅拌6～12小时；优选在40～80℃的条件下进行，同时搅拌6～10小时。
根据一个具体实施方式中，在步骤3)中，在90～150℃的条件下脱除水分。
根据一个具体实施方式中，在步骤4)中，采用硝酸和双氧水进行所述氧化处
理。在一个具体实施例中，优选采用68％～70％的硝酸和50％的双氧水的混合溶
液，其中硝酸和双氧水的体积比为1:2～2:1。具体地，氧化处理的时间为5小时
以内。优选处理至不产生气体。在一个具体实施方式中，对分子筛颗粒进行氧化
处理后，先用去离子水洗涤分子筛颗粒，优选洗涤至pH值为7～9，然后再进行
焙烧。采用硝酸和双氧水混合溶液对负载活性组分的分子筛进行氧化处理可以有
效的降低后期焙烧温度。尽管提高焙烧温度同样可以达到对负载活性组分的分子
筛进行氧化处理的目的，但是焙烧温度过高会破坏分子筛表面形态和通道结构造
成表面烧结和通道坍塌从而降低了比表面和孔容孔径最终影响净化剂的净化效
率。
根据一个具体的实施方式，步骤5)中的焙烧条件为：焙烧温度200～600℃，
焙烧时间4～18小时；优选焙烧温度200～300℃，焙烧时间8～12小时。
在上述方法的具体实施方式中，以质量百分比计，所得固体净化剂含有碱金
属盐为1.0～4.0％，碱土金属盐为1.0～2.0％、锌盐为1.0～2.0％，载体分子筛为
92～97％。
本发明提供的固体净化剂可用于吸附轻烃尾气中的含氧化合物，其成分简
单，容易获取，成本低廉。另外，该净化剂的制备过程简单，原料易得，生产成
本低，无环境污染。将本发明的净化剂装入净化管内可广泛适用于工厂和实验室
用轻烃尾气中含有ppm级含氧化合物的净化，净化后含氧化合物的含量小于
0.5ppm(体积分数)，具有对含氧化合物的吸附选择性和吸附容量高，应用方便
的优点。
附图说明
图1为本发明实施例中成品净化剂装入净化管示意图。
具体实施方式
下面，结合附图和具体实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1
将3.2g氯化钠、4.8g氯化镁(含六个结晶水)和3.8g氯化锌与100mL水配
制成混合溶液。然后将40g 13X型分子筛颗粒浸入配制好的混合溶液中，于60℃
下搅拌8小时。在110℃烘干，得到负载活性组分的载体颗粒。将负载活性组分
的载体颗粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的双氧水(50-100ml)配制
的混合溶液中，直到不再有气体产生。过滤出颗粒后用蒸馏水洗涤检测其pH值
为8。在250℃条件下，焙烧10小时，得到成品净化剂。净化剂活性组分：氯化
钠质量百分比为2.0％，氯化镁质量百分比为2.0％，氯化锌质量百分比为2.0％；
载体质量百分比为94％。
实施例2
将1.5g氯化钾、2.5g氯化钙(含二个结晶水)和1.9g氯化锌，与100mL水
配制成混合溶液。然后将40g 13X型分子筛颗粒浸入配制好的混合溶液中，于80℃
下搅拌6小时。在150℃的条件下烘干，得到负载活性组分的载体颗粒。将负载
活性组分的载体颗粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的双氧水(50-100ml)
配制的混合溶液中，直到不再有气体产生。过滤出颗粒后用蒸馏水洗涤检测其pH
值为9。在300℃条件下，焙烧8小时，得到成品净化剂。净化剂活性组分：氯
化钾质量百分比为1.0％，氯化钙质量百分比为1.0％，氯化锌质量百分比为1.0％；
载体质量百分比为97％。
实施例3
将7.5g硫酸钠(含十个结晶水)、3.2g硫酸镁(含七个结晶水)和4.4g硫
酸锌(含七个结晶水)与100mL水配制成混合溶液。然后将40g 13X型分子筛颗
粒浸入配制好的混合溶液中，于40℃下搅拌10小时。在90℃烘干，得到负载活
性组分的载体颗粒。将负载活性组分的载体颗粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)
和50％的双氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有气体产生。过滤出
颗粒后用蒸馏水洗涤检测其pH值为7。在200℃条件下，焙烧12小时，得到成
品净化剂。净化剂活性组分：硫酸钠质量百分比为4.0％，硫酸镁质量百分比为
2.0％，硫酸锌质量百分比为2.0％；载体质量百分比为92％。
实施例4
将9.3g硫酸钾、4.3g氯化钙和7.0g硫酸锌(含七个结晶水)与100mL水配
制成混合溶液。然后将40g 13X型分子筛颗粒浸入配制好的混合溶液中，于30℃
下搅拌12小时。在90℃烘干，得到负载活性组分的载体颗粒。将负载活性组分
的载体颗粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的双氧水(50-100ml)配制
的混合溶液中，直到不再有气体产生。过滤出颗粒后用蒸馏水洗涤检测其pH值
为7。在600℃条件下，焙烧4小时，得到成品净化剂。活性组分：硫酸钾质量
百分比为5.0％，氯化钙质量百分比为2.5％，硫酸锌质量百分比为2.5％；载体质
量百分比为90％。
实施例5
将0.9g氯化钠、0.8g氯化钙(含二个结晶水)和0.6g硫酸锌(含七个结晶
水)与100mL水配制成混合溶液。然后将40g 13X型分子筛颗粒浸入配制好的混
合溶液中，于100℃下搅拌6小时。在150℃烘干，得到负载活性组分的载体颗
粒。将负载活性组分的载体颗粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的双氧
水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有气体产生。过滤出颗粒后用蒸馏
水洗涤检测其pH值为9。在200℃条件下，焙烧18小时，得到成品净化剂。活
性组分：氯化钠质量百分比为0.5％，氯化钙质量百分比为0.5％，硫酸锌质量百
分比为0.5％；载体质量百分比为98.5％。
对比例1
将3.6g氯化钾和7.4g氯化镁(含六个结晶水)与100mL水配制成混合溶液。
然后将40g 13X型分子筛颗粒浸入配制好的混合溶液中，于80℃下搅拌7小时。
在130℃烘干，得到负载活性组分的载体颗粒。将负载活性组分的载体颗粒浸入
68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的双氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，
直到不再有气体产生。过滤出颗粒后用蒸馏水洗涤检测其pH值为9。在300℃条
件下，焙烧8小时，得到成品净化剂。活性组分：氯化钾质量百分比为2.0％，氯
化镁质量百分比为4.0％；载体质量百分比为94％。
对比例2
将3.2g氯化钙和5.6g硫酸锌(含七个结晶水)与100mL水配制成混合溶液。
然后将40g 13X型分子筛颗粒浸入配制好的混合溶液中，于40℃下搅拌10小时。
在120℃烘干，得到负载活性组分的载体颗粒。将负载活性组分的载体颗粒浸入
68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的双氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，
直到不再有气体产生。过滤出颗粒后用蒸馏水洗涤检测其pH值为7。在230℃条
件下，焙烧10小时，得到成品净化剂。活性组分：氯化钙质量百分比为2.0％，
硫酸锌质量百分比为2.0％；载体质量百分比为96％。
对比例3
将3.8g硫酸钠(含十个结晶水)和4.4g硫酸锌(含七个结晶水)与100mL
水配制成混合溶液。然后将40g 13X型分子筛颗粒浸入配制好的混合溶液中，于
60℃下搅拌11小时。在90℃烘干，得到负载活性组分的载体颗粒。将负载活性
组分的载体颗粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的双氧水(50-100ml)
配制的混合溶液中，直到不再有气体产生。过滤出颗粒后用蒸馏水洗涤检测其pH
值为8。在280℃条件下，焙烧9小时，得到成品净化剂。净化剂活性组分：硫
酸钠质量百分比为2.0％，硫酸锌质量百分比为2.0％；载体质量百分比为96％。
对比例4
将3.2g氯化钠、4.8g氯化镁(含六个结晶水)和3.8g氯化锌与100mL水配
制成混合溶液。然后将40g 13X型分子筛颗粒浸入配制好的混合溶液中，于60℃
下搅拌8小时。在110℃烘干，得到负载活性组分的载体颗粒。在600℃条件下，
焙烧10小时，得到成品净化剂。净化剂活性组分：氯化钠质量百分比为2.0％，
氯化镁质量百分比为2.0％，氯化锌质量百分比为2.0％；载体质量百分比为94％。
净化效果
如图1所示，将净化剂(实施例1-5以及对比例1-4)装入内径为15mm，长
100mm的净化管中，管两端1、3为密闭螺纹连接。含有10.2ppm(体积分数)
乙醛气体、15.1ppm(体积分数)MTBE(甲基叔丁基醚)气体、11.7ppm(体积
分数)丙酮气体、13.4ppm(体积分数)乙醚气体、9.9ppm(体积分数)TAME
(甲基叔戊基醚)气体、16.8ppm(体积分数)丙醇、13.3ppm(体积分数)丁醇
气体的轻烃混合烯烃尾气以100mL/min通入装有净化剂的净化管。持续净化10
小时后，气相色谱氢火焰检测器监测含氧化合物组分含量，结果见表1。
表1
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，
故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的保
护范围。