本发明涉及一些二苯醚衍生物及其制备方法，含这些化合物的除草组合物及其在除去非要求植物方面的应用。 申请人的“欧洲专利申请145078号”叙述并提出了一种除草组合物，该组合物包括载体和作为活性成分的二苯醚衍生物，其通式为：
通式中R1代表氢或囟原子或者烷基或囟代烷基;R2和R3可以相同或不同，各自代表氢或囟原子或者烷基，囟代烷基，硝基氰基;B和A为主地分别代表氧原子和＝C（R4）2基团，其中每个R4可以相同或不同，代表氢或囟原子或者任意取代的烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，芳烷基，烷芳基，环烷氧基，烯氧基，炔氧基，烷氧羰烷氧基，烷硫基，酰基，酰氧基，羧基，烷氧羰基或杂环基，NR6R7的氨基，或者当一个R4代表氢原子，烷氧基或烃基时，另一个代表烃基，或者两个R4一起代表＝NR6的亚氨基;
R6和R7可以相同或不同，各自代表氢原子或任意取代的烷基，芳基或酰基;
X代表氧或硫原子。
料想不到地发现是，在EPA145078中概括地叙述而不是专门揭示的某些化合物，比在EPA145078中实际揭示的有代表性的二苯醚-2-苯并[c]呋喃酮对于谷类作为具有非常高的选择性。
因此，本发明提供了通式（Ⅱ）代表的苯氧基-2-苯并[c]呋喃酮衍生物：
通式中R1代表氢或囟原子（最好是氯），或者1-4个碳原子的烷基或囟代烷基（最好是三氟甲基）;R2和R3可以相同或不同，各自代表氢或囟原子（最好是氯），或者1-4个碳原子的烷基或囟代烷基（例如三氟甲基），或者硝基或氰基;R4代表饱和烷基;R5代表不饱和烷基;X代表氧或硫原子。
最好的化合物是通式中R1代表囟原子（特别是氯），或特别是三氟甲基，R2代表硝基，氰基，三氟甲基或特别是囟原子（尤其是氯）;和R3代表囟原子（特别是氯）;或特别是氢原子的那些化合物。
R4和R5为1-5个碳原子的基团为好，R4最好为甲基或乙基，R5最好为乙烯基或乙炔基。
可以看出，本发明的化合物可呈现出立体异构现象，本发明还包括通式（Ⅱ）化合物的立体对映体。
本发明也提供了上面定义的通式（Ⅱ）的苯氧基-2-苯并[c]呋喃酮衍生物的制备方法，该方法包括与通式（Ⅲ）的化合物，
通式中的R1，R2，R3，R4和X定义如上，
与通式为R5-M-Hal（Ⅳ）的有机金属化合物反应，通式中R5的定义如上，M代表金属原子，Hal代表囟原子，最好是溴或碘原子。
所用地有机金属试剂最好是有机镁化合物（格氏试剂），这样的有机镁化合物可按照常规方法制备，例如在脂族醚，如乙醚中在无水条件下处理链烯基或囟化烯烃和镁金属，或者通过向烷基格氏试剂的溶液中通烯烃或炔烃气制备。通式Ⅲ化合物与格氏试剂的反应适合于在溶剂中进行，所用溶剂可以是乙醚或不同的惰性有机溶剂如四氢呋喃。格氏试剂的生成及其与通式Ⅲ化合物的反应都适宜在0-50℃温度范围内进行，最好是在室温下。通过加氯化镉生成有机镉络合物可以补充格氏有机镁络合物。
另外，R5是炔基的通式Ⅱ化合物可以通过上面定义的通式Ⅲ化合物与通式为R5M的化合物（M是碱金属）反应来制备。通式为R5M的化合物的例子是乙炔锂和乙炔钠。
按照我们共同未决的英国专利申请8720511号中所述的方法，通式Ⅲ的化合物可以通过加碱水解通式Ⅴ化合物方便地制备，
通式Ⅴ中R1，R2，R3和X的定义同上，R6代表氢或饱和烷基，以1-4个碳原子的烷基为好，最好是甲基。
通式Ⅴ化合物按照已公开的“英国专利申请2182328号”中所述方法，通过相应的邻苯二甲酸酐与通式为R6CH2L的化合物（L是适宜的离去基团，象羧基或羰烷氧基）反应，可以方便地制备。相应的邻苯二甲酸酐衍生物的制备也有叙述。
通过相应的羰基类似物与五硫化磷反应可以得到X是硫的化合物。
业已发现，通式Ⅱ化合物作为除草剂具有值得注意的活性，特别是在小麦和水稻这样的谷类作为中其选择性除草的性质。因此，本发明还提供了一类除草组合物，该除草组合物包括上面的规定的通式Ⅱ化合物和至少一种载体，并提供了制备这样的组合物的方法，该方法包括将通式Ⅱ化合物与至少一种载体结合在一起。
本发明还提供了按照本发明作为除草剂的这样的化合物或组合物的应用。进而，本发明提供了用本发明的化合物或组合物处理某些地域以除掉长在该地域中不需要的植物的方法。这样除草剂的施用可以是芽前或芽后施用。所用活性组分的剂量可以是0.01-10kg/ha，最好是0.01-4kg/ha。本发明的组合物中所用的载体是与活性组分配制后便于施用于要处理地域的任何物质，例如可以是植物、种子或土壤，或便于贮存、运输或操作的任何物质。载体可以是固体或液体，包括通常情况下是气态但已压缩成液体的物质，通常所用的配制除草组合物的任何载体都可以用。按照本发明，最好该组合物含0.5-95%（重量）的活性成分。
适合的固体载体包括天然的和合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石，象硅藻土;硅酸镁，如滑石;硅酸铝镁如绿坡缕石和蛭石;硅酸铝如高岭土，蒙脱土和云母;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成水化氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝;元素如碳和硫，天然和合成树脂，如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯，和苯乙烯聚合物和共聚物，固体聚氯苯酚;沥青;蜡和固体肥料如过磷酸钙。
缩合的液体载体包括水;醇类如异丙醇和乙二醇;酮类如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮和环己酮;醚类;芳香烃或芳脂烃如苯，甲苯和二甲苯;石油馏分如煤油和轻质矿物油;氯化烃如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷。不同液体的混合物通常是适合的。
农用除草剂组合物常常以浓缩的形式配制和运输，并在施用之前由使用者进一步稀释。少量表面活性剂载体的存在有助于这一稀释过程。因此，在本发明的组合物中最好至少有一种载体是表面活性剂。例如，这样的组合物中可以含至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂，分散剂或润湿剂;它可以是非离子型的或离子型的。适合的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸的钠盐或钙盐和木质素磺酸;每个分子至少含12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;甘油，山梨醇，蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;甘油，山梨醇，蔗糖或季戊四醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;脂肪醇或烷基酚如对-辛基苯酚或对-辛基甲酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;这些缩合产物的硫酸酯或磺酸酯;分子中至少含10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，最好是钠盐;例如十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐和烷芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸盐;和环氧乙烷的聚合物和环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
本发明的组合物可以配制成可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、溶液、浓乳剂、乳剂、浓悬浮剂和气雾剂。可湿性粉剂通常含有25%、50%或75%（重量）的活性成分，并通常含有固体惰性载体，3-10%（重量）的分散剂，必要时含有0-10%（重量）的稳定剂和/或其它添加剂，如渗透剂或粘着剂。粉剂通常配制成具有类似可湿性粉剂组成但没有分散剂的浓粉剂，在田间施用前用另外的固体载体稀释为通常含0.5-10%（重量）活性成分的组合物。颗粒剂通常制成10-100BS筛目（1.676-0.152mm）大小并可通过团聚或浸渍技术制造。一般来说，颗粒剂含有0.5-75%（重量）的活性成分和0-10%（重量）的添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓慢释放改良剂和粘合剂。所谓“干可流动粉剂”是由具有较高活性成分浓度的小颗粒组成。浓乳剂除含有溶剂外，必要时含有助溶剂，并通常含有10-50%（W/V）的活性成分，2-20%（W/V）的乳化剂和0-20%（W/V）的其它添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。浓悬浮剂通常应组成一种稳定的、非沉淀的可流动产物，并通常含有10-75%（重量）的活性成分，0.5-15%（重量）的分散剂，0.1-10%（重量）的悬浮剂如保护性胶体和触变剂，0-10%（重量）的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂，水或活性成分在其中基本上是不可溶的有机液体;一些有机固体或无机盐可溶解于此配方中以助于防止沉淀或作为水的抗冻剂。
水溶液分散剂和乳剂，例如用水稀释本发明的可湿性粉剂或浓缩剂所得的组合物，也属于本发明的范围。所说的乳剂可以是油包水型或水包油型，并可有稠“蛋黄酱”一样的粘度。
本发明的组合物也可以含其它成分，例如具有除草、杀虫或杀菌性质的化合物。
本发明以如下实施例进一步说明。
NMR（核磁共振）光谱数据用QE300分光计，在300mHz（兆赫）用CDCl3做溶剂而得到。
实施例1
5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3-乙基-3-乙炔基-2-苯并[c]呋喃酮
将240ml干燥四氢呋喃加入3.0g干燥的，脱脂镁屑中并向其中鼓入干燥氮气。在生成格氏试剂期间，在搅拌并维持15°-20℃条件下，滴加13.2g溴乙烷。在所有镁反应后（约1小时），用干燥乙炔代替氮气于15℃下鼓入直至再没有乙烷放出。
在鼓入乙炔的同时于15℃下1小时内滴加在100ml干燥四氧氢呋喃中6.0g5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3-乙基-3-羟基-2-苯并[c]呋喃酮。加完后，于15℃下搅拌此反应混合物1小时，然后，倾倒于1kg冰上，并用浓盐酸酸化。用二氯甲烷提取此反应混合物，水洗，以硫酸钠干燥，并在二氧化硅上，以二氯甲烷洗脱液进行色谱提纯。收集到作为第一馏分的标题所谈的化合物。产量5.6g。m.p.（熔点）57-59℃。
元素分析：计算值：59.9% C;3.15% H
实测值：59.7% C;3.5% H
NMR：7.85双峰（1H）;7.8双峰（1H）;
7.6双峰的双峰（1H）;
7.2双峰（1H）;7.1双峰的双峰（1H）;
7.05双峰（1H）;2.7郸峰（1H）;
2.2六重峰（1H）;2.0六重峰（1H）;
1.05三重峰（3H）。
实施例2
5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3-乙基-3-乙烯基-2-苯并[c]呋喃酮
2.3g 5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3-乙基-3-羟基-2-苯并[c]呋喃酮与25ml干燥四氢呋喃的溶液，在25℃下滴加到46ml 1M溴化乙烯基镁的四氢呋喃溶液中。加完后，搅拌此溶液1小时并倾倒于冰和浓盐酸的混合物中。再搅拌此混合物1小时后用二氯甲烷提取，水洗，用硫酸钠干燥。用二氯甲烷做洗脱液在二氧化硅上做色谱，得到浅橙色油状物，稍后成为无色结晶（熔点77-79℃）。
元素分析：计算值：59.6% C;3.7% H
实测值：58.5% C;3.7% H
NMR：7.85双峰（1H）;7.8双峰（1H）;
7.55双峰的双峰（1H）;7.2双峰（1H）;
7.05双峰的双峰（1H）;6.9双峰（1H）;
6.05-5.2多重峰（3H）;2.1六重峰（1H）;
1.95六重峰（1H）;0.8三重峰（3H）。
实施例3
5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3-甲基-3-乙炔基-2-苯并[c]呋喃酮
用实施例1方法制得的化合物5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3-甲基-3-羟基-2-苯并[c]呋喃酮做原料。
元素分析：计算值：58.9% C;2.7% H
实测值：58.7% C;2.1% H
NMR：7.88-7.04多重峰（6H）;2.68单峰（1H）;
1.9单峰（3H）。
实施例4
5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3-甲基-3-乙烯基-2-苯并[c]呋喃酮
用实施例2方法制得的化合物5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3-甲基-3-羟基-2-苯并[c]呋喃酮（m.p.71-73℃）做原料。
元素分析：计算值：58.6% C;3.3% H
实测值：58.5% C;3.3% H
NMR：7.88-6.86多重峰（6H）;6.08-5.96
双峰的双峰（1H）;5.46-5.18双峰的
双峰（2H）;1.72单峰（3H）。
实施例5
除草活性
为了评价除草活性，用如下植物为代表试验本发明的化合物：玉米（Zea mays）（MZ）;水稻（Oryza sativa）（R）;稗子（Echino chloacrusgalli）（BG）;燕麦（Avena sativa）（O）;亚麻（Linum usitatissimum）（L）;欧自芥（Sinapsis alba）（M）;糖用甜菜（Beta vulgaris）（SB）和大豆（Glycinemax）（S）。
试验分为芽前和芽后两种类型。芽前试验包括喷洒化合物的液体配方于新近播种了上述植物种籽的土壤上。芽后试验又包括两种试验，即土壤浸润和叶面喷洒。在土壤浸润试验中用含本发明化合物的液体配方浸润上述植株幼苗正在生长的土壤，而在叶面喷洒试验中用这样的配方喷洒植物幼苗。
试验中所用的土壤是制备的园艺壤土。
试验中所用的配方由试验化合物在含0.4%（重量）商标为TRITONX-155的烷基苯酚/环氧乙烷缩合物的丙酮溶液中制备。这些丙酮溶液用水稀释，所得配方以每公顷900升用于土壤喷洒和叶面喷洒，相当于每公顷5公斤或1公斤活性物质，在土壤浸润试验中以每公顷约3000升施用等于每公顷10公斤活性组分。
在芽前试验中未处理的播种土壤和在芽后试验中未处理的长有植物幼苗的土壤用于对照试验。
试验化合物的除草效果在喷洒叶面和土壤后第12天和浸润土壤后第13天目视评价，并以0-9级记录。0级表示杂草像未处理对照组一样生长;9级表示杀死杂草。每增加一级，除草效果增加10%。
试验结果列在下面表1中，表中的化合物以前面的实施例来鉴定。
实施例6
除草活性
对实施例1-4的化合物进行了进一步的生物学评价，并与FP-A-145078实施例1特别叙述的5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-2-苯并[c]呋喃酮（以下称为“A”）的性质进行比较。
这些试验是以喷施试验进行，以试验化合物喷施以下植物的幼苗：小麦（WH），荷莲豆草（Chickweed）（ST），母菊（Mayweed）（MS），婆婆纳（Speedwell）（SW），field pansy（FP），猪殃殃（GG），野芝麻（DN），罂粟（PO），redshank（RS），打碗花（SE），和油菜（oil-seed rape）（RA）。这些植物是处于1-3真叶期。
试验中所用的土壤是一种制备的园艺壤土。
这些化合物以工业物质和以最多含0.2%烷基苯酚/环氧乙烷润湿剂Triton X155（商标）的1∶1丙酮∶水混合物配制成，并以总体积600升/公顷一次剂量叶面喷施。于予定的4个不同的剂量水平0.3，0.1，0.03和0.01公斤/公顷施用以产生一系列的反应。每次处理至少设两个重复的盆载试验。未处理的幼苗植株用作对照。
与未处理对照组植物毒性的比较，在处理后约12天以标准的0-9级目测评价，0级表示无效果，9级表示死亡。
这些结果经计算机标准概率单位分析，计算每种化合物杀死50%杂草和对作为产生50%的效果的剂量克/公顷。这样的剂量称为GID50值。
实施例1-4化合物与化合物A的GID50列于表2中。然后，用这些化合物对小麦的GID50值除以它们对每种杂草的GID50值来计算小麦的选择性因数，其结果列于表3。（NB值比1大表示选择性在作物和杂草之间，该值越大选择性越大。
表4通过比较实施例1-4化合物的与化合物A的选择性因数，显示出与化合物A比较，实施例1-4化合物的平均选择性增加。
实施例7
除草活性
为了进一步评价除草活性，试验了实施例1和4化合物对水稻（Oryza sativa）的选择性，所用的代表性植物是：稗子（EC），异型莎草（Cyperus difformis）（CD），鸭舌草（Monochoria vaginalis）（MV），一种藨草（Scirpus hotavui）（SM），水莎草（C.serotinus）（CS），矮慈菇（Sagittaria pygmaea）（SP）和混生的宽叶杂草（BLW）。
试验所用土壤从日本稻田中收集并用于没有排水孔的小区容器中。水深为10-20mm。
两叶期的稻苗按三个分离丛进行移载，每丛三株移植于容器中，与杂草采用的方法类似。
将化合物溶解于尽可能少量的丙酮中，用水稀释并用吸管均匀地施于稻田水中。施用是以500，250，125，62.5和31.25克/公顷5个不同剂量。
施用是芽前（PE）（发芽后出土前）或芽后（PO）（长到1-2叶之后）。施用于水稻是移植前（PT）或移植后（TR）。21天后，分0-9级（0级为无效;9级为死亡）目测评价植物毒性。其结果示于表5中。