本发明涉及着色的、高强度、高模量对芳族聚酰胺纤维以及制备它们的方法。 由美国专利3，869，429（Blades）已知高强度高模量对芳族聚酰胺纤维。这些纤维非常难于染色。通过在浸湿时机械卷曲这些纤维可以达到可染性的某些改进，但染料渗透局限于单根长丝的卷曲结并且该纤维的机械性能降低。
由美国专利3，888，821和英国专利1，438，067已知相对较低强度和模量的着色的对芳族聚酰胺纤维。这些专利公开了聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液湿法纺丝，该硫酸溶液也含有溶解的染料。所用的染料是瓮染料或铜钛菁颜料。
本发明提供了着色的高强度高模量对芳族聚酰胺纤维，该纤维没有直径大于0.01微米的着色剂颗粒或凝集物。该纤维用完全有机颜料进行染色。该有机颜料是选自下列的至少一种，这些颜料为：（1）单偶氮颜料和双偶氮颜料，（2）二苯并〔Cd，jk〕芘-5，10-二酮颜料，（3）阴丹酮颜料，（4）皮蒽酮颜料，（5）维兰酮（Vilanthrone）颜料（6）黄烷士酮颜料，（7）喹吖啶酮染料，（8）二噁嗪颜料，（9）靛类和硫靛颜料，以及（10）异二氢氮茚酮颜料。
单偶氮颜料和双偶氮颜料具有下式的结构：
其中R1、R2和R3是氯、硝基、甲基、甲氧基或氢，R4是羟基，而R7是
其中R5和R6是氢、甲基或氯。
二苯并〔Cd，jk〕芘-5，10-二酮颜料具有下式的结构：
其中R1、R2和R3是-H、-Cl或-Br。
阴丹酮颜料具有下式的结构：
其中R1、R2和R3是-H、-OH、-Cl、-Br、-NH2、-NH或稠合的芳基，R4和R5是-H、-CH3或-C2H5。
皮蒽酮颜料具有下式的结构：
其中R1、R2和R3是-H、-Cl或-Br。
维兰酮颜料具有下式地结构：
其中R1、R2和R3是-H、-Cl、-Br、-OCH3、-OC2H5、-HN-或稠合的芳基。
黄烷士酮颜料具有下式的结构：
其中R1、R2和R3是-H、-Cl、-Br、-OH、芳基或稠合的芳基。
喹吖啶酮染料具有下式的结构：
二噁嗪颜料具有下式的结构：
其中R1和R2是-H或-Cl，而R3和R4是-CH3或-C2H5。
靛类颜料具有下式的结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是-H、-Br、-CH3或-NH2而硫靛颜料具有下式的结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是-H、-Cl、-NH2、-OC2H5、-SC2H5、-CH3、-OCH3、苯基或稠合的芳基。
异二氢氮茚酮颜料具有下式的结构：
较好的单偶氮颜料是染料索引颜料红3。较好的双偶氮颜料是染料索引颜料红242。较好的二苯并〔Cd，jk〕芘-5，10-二酮颜料是染料索引颜料红168。较好的阴丹酮颜料是染料索引颜料蓝60。较好的皮蒽酮颜料是染料索引颜料橙40。较好的维兰酮颜料是染料索引颜料蓝65。较好的黄烷士酮颜料是染料索引黄24。较好的喹吖啶酮颜料是染料索引颜料红122。较好的二噁嗪颜料是染料索引颜料紫23。较好的靛类和硫靛颜料分别是染料索引颜料红88和染料索引颜料红86。最好的异二氢氮茚酮颜料是染料索引颜料黄173。
上述结构的有机颜料是在由英国染色工作者协会出版的染料索引中命名的那些颜料。
本发明的着色的高强度高模量对芳族聚酰胺纤维当在放大倍数为9000倍的电子显微镜下观察时，没有明显的着色剂颗粒或凝集物。因此，任何颗粒或凝集物其直径一定小于0.01微米。该纤维的纱线强度至少为18克/旦（15.9达因/特），而初始模量至少为400克/旦（354达因/特）。长丝强度常常是较高的，可达3克/旦（2.6达因/特）。
本发明也提供了制备该着色的高强度高模量对芳族聚酰胺纤维的方法，这包括下列步骤：（1）在浓度至少为98%的冷浓硫酸中，将足以提供所要求的颜色强度的量的可溶于硫酸的有机颜料和足够量的固有粘度至少为4的对芳族聚酰胺聚合物的混合物进行搅拌，以提供浓度至少为18%（重量）的聚合物溶液，（2）随着连续的搅拌将该混合物加热到80～105℃，于是得到均匀的溶液，（3）将该溶液通过喷丝头挤出，然后将其拉过一个非凝固流体层，在其中，该挤出物被拉伸为其原始挤出长度的3～10倍，（4）将该挤出物穿经温度为-5～25℃的水溶液凝固浴，（5）用水和/或稀碱洗涤该新形成的长丝。
可用于本发明的对位芳香族聚酰胺（对芳族聚酰胺）是在美国专利3，869，429中所述的那些聚酰胺，其中刚性基团是通过酰胺基团键合为聚合物链的。该刚性基团的成链键可以是同轴或平行的，并且方向相反。该刚性基团可以是单环基团、多环基团（其中成链键是对位），稠环基团或杂环基团。较好的刚性基团是1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、1，5-亚萘基、4，4′-亚联苯基、反-1，4-亚环己基、反-反-4，4′-亚双环己基、1，4-亚吡啶基和由反-亚乙烯基、亚乙炔基、偶氮或氧化偶氮基键合的1，4-亚苯基。该聚酰胺可以用简单的基团例如氯和甲基所取代。均聚物和共聚物都是合适的，只要刚性基团如上述定义。可以包括高达5%（摩尔）的不合适的基团。
该聚酰胺可以如下进行制备，即在一种可含有增溶盐例如LiCl或CaCl2的非活性酰胺溶剂中，将一种合适的芳香族酰卤与一种合适的芳香族二胺进行反应。该聚酰胺的固有粘度至少应为4。
所谓高强度是指纱线或长丝强度至少为18克/旦（15.9达因/特）。所谓高模量是指纱线或长丝初始模量至少为400克/旦（354达因/特）。本发明的单纤维具有0.5～15旦。
适用于本发明的纯有机颜料可溶于浓度至少为98%的硫酸，但不溶于水或有机溶剂，并且在95℃的98%硫酸中，于该温度下保持3小时无明显降解。颜料降解的标志包括最终纤维的颜色变化、该颜料渗色到凝固浴中和颜料从聚合物溶液中沉淀出来。有机颜料的量将取决于所要求的色调和所用有机颜料的类型，通常在纤维中有0.01～6%（重量）的颜料可达到有效的结果。合适的有机颜料当溶于浓硫酸时可能显示颜色的变化，但在纤维的凝固和洗涤时恢复到原始的颜色。上面已经定义了某些较好的有机颜料的化学结构。带有无机组分的有机颜料通常是不能令人满意的。
在本发明的方法中，将足够量的因有粘度至少为4.0的对芳族聚酰胺聚合物与浓度至少为98%的冷硫酸和所需量的可溶于硫酸的有机颜料进行混合，当加热时提供了对芳族聚酰胺浓度至少为18%（重量）的纺丝原液。该纺丝原液随着搅拌加热到80～105℃并脱泡。在工业上的纺丝过程中，该纺丝原液的滞留时间可以是1-3小时。该纺丝原液通过具有直径为0.025～0.125毫米的喷丝孔的喷丝头挤出，通过一层非凝固流体（通常为空气）进入一个温度为-5～25℃的水溶液凝固浴。该空气间隙可以为0.5～2.5厘米，但最好约为0.7厘米。该纱线用稀碱和/或水进一步洗涤并卷绕在筒管上。该纤维具有与所加的原始有机颜料相同的颜色。没有颜色损失到水溶液凝固浴中。
测定和试验
线密度
线密度通常以旦为单位进行计算，即9000米长的纱线的重量（克）。旦乘以1.1111得到以分特计的线密度。
拉伸性能
强度记为被线密度所除的断裂应力。模量记为初始应力/应变曲线的斜率，换算成与强度相同的单位。伸长率为断裂时长度强长的百分比。强度和模量首先以克/旦单位进行计算，当乘以0.8838时，得到达因/特单位。每个所记的测定是10个断裂的平均。
在试验条件下调整至少14小时后，于24℃和55%相对湿度下测定纱线的拉伸性能。测定前，将每个纱线加捻到1.1的捻度系数（例如，标称1500旦的纱线加捻约0.8转/厘米）。每个加捻的样品具有25.4厘米的试验长度，并且用一个标准的自动记录应力/应变的装置拉伸50%/分（基于原始的未拉伸长度）。
在试验条件下调整至少14小时后，在21℃和65%相对湿度下测定长丝的拉伸性能。用带有氯丁橡胶面的3B气动作用夹（Pneumatic Action clamps）（instron Corp公司销售）固定一根单根长丝以提供2.54厘米的试验长度。伸长速率是10%/分。长丝的拉伸性能一般至少与纱线的拉伸性能一样高，并且强度值常常是较高的，有3克/旦（2.6达因/特）那样高。
固有粘度
固有粘度（ηinh）在30℃下进行测定并且由下式进行
计算：ηinh＝ln（t1/t2）/C
其中，t1＝溶液在粘度计中的流过时间
t2＝溶剂在粘度计中的热过时间
c＝0.5克/分升的聚合物浓度，溶剂为浓硫酸（95-99%（重量））。
捻度系数
捻度系数（TM）使捻数/单位长度与加捻纱线的线密度发生关关。它由下式进行计算：
TM＝（旦）1/2（tpi）/73 其中tpi＝捻数/吋
TM＝（分特）1/2（tpc）/30.3 其中tpc＝捻数/厘米
颗粒尺寸
本发明的纤维没有直径大于0.01微米的着色剂颗粒或凝集物。所有着色剂在纤维中是以直径小于0.01微米的颗粒而存在的。为了证明这一点，将该纤维包埋在环氧树脂中，用超薄切片机沿与纤维轴成45℃的方向切成2000厚度的试样，然后用总放大倍数为9000倍的电子显微镜检测切面。可见颗粒的直径至少为0.01微米。没有可见颗粒的存在证明了本发明的适用性。
实例1
通过循环的-25℃乙二醇夹套将浓度为100.1%的硫酸（24.235克）在反应器中冷至-5℃。向该反应器中加入固有粘度为6.3的聚对苯二甲酰对苯二胺（5.889克）和Sandorin蓝RL（颜料蓝60）粉末（176.7克）。搅拌该混合物，同时将温度逐渐升至85℃。该混合物在25毫米（Hg）减压下于85℃搅拌2小时，以除去气泡。所得纺丝原液通过滤网组合然后通过具有直径为0.063毫米的喷丝孔的喷丝头挤出，最后通过0.7厘米长的空气间隙进入5℃的水溶液凝固浴。挤出的纺丝液在该空气间隙中拉伸6.3倍。所得纤维用稀碱水和水进一步洗涤，在180℃的滚筒干燥并以732米/分的速度卷绕。没有颜色损失到凝固浴中。基于纤维重量的颜料含量是3%。纱线强度/伸长率/模量/长丝线密度是21.0克/旦/2.63%/764克/旦/1.5旦（18.1达因/特/2.63%/675达因/特/1.7分特）。相应的长丝性能是21.0克/旦3.98%/612克/旦/1.5旦（18.6达因/特/3.98%/541达因/特/1.7分特）。除了不加有机颜料外，采用同样的纺丝得到强度/伸长率/模量为21.5克/旦/2.81%/680克/旦（19.0达因/特/2.81%/601达为/特）的纱线。
该含颜料的纤维截面当在放大倍数为9000倍的电子显微镜下观察时，没有显示明显的颗粒或凝集物。由这一点可以断定，所有颜料颗粒的直径均小于0.01微米。
实例2～6
除了所用的有机颜料的量和种类以及卷绕速度和旦的变化如下所述外，重复实例1。结果列于表1和2中。
除了表中所示的实例5纤维的结果外，也测定了该产品卷曲后的长丝性能。使用0.75吋（1.9厘米）的填塞箱卷曲机，填塞箱中使用12磅/吋2〔表压〕（83千帕表压）的蒸汽和20磅/吋2〔表压〕（138千帕表压）的抬刀门（clapper-gate）压力，以175码/分（160米/分）喂入84000旦（93300分特）的纱绳。强度/伸长率/模量结果是17.0克/旦/5.19%/270克/旦（15.0达因/特/5.19%/239达因/特）。
该着色的纤维的纤维截面当在放大倍数为9000倍的电子显微镜下观察时，没有显示明显的颗粒和凝集物。
对比例1～3
除了所用的颜料的量和种类外，重复实例1。用C-1～C-3作为符号将结果列于表1和2中。
该纤维截面的显微照片表明，大的颜料颗粒不均匀地分布在截面的各处。平均尺寸大于1微米。
颜料黑7是不溶于浓硫酸的碳黑。颜料白3是也不溶于浓硫酸的二氧化钛。颜料绿7是可被浓硫酸所降解并产生硫酸酮沉淀的酮酞菁颜料。一些瓮染料可溶于浓硫酸但在凝固浴中要渗出来，生成直径大于0.01微米的凝集物和/或得到低强度的纤维。发现瓮橙2和瓮黑27在硫酸中是化学不稳定的。
表1
纱线性能
实例号 颜料 颜料 洗掉 强度 伸长率 模量
含量 克/旦 达因/特% 克/旦 达因/特
2 红 242 1% 没有 21.5 19.0 2.66 753 666
3 蓝 60 0.3% 没有 19.6 17.3 2.58 701 620
黄 24 0.2%
4 红 242 4% 没有 18.1 16.0 2.46 681 602
5＊ 蓝 60 1.5% 没有 23.2 20.5 2.50 700 619
红 242 0.3%
黄 24 0.05%
6＊ 紫 23 1.0 没有 23.3 20.6 2.62 685 605
对照 （732米/分） 0 21.5 19.0 2.81 680 601
对照 ＊ 0 23.5 20.8 2.72 685 605
C-1＊＊ 黑 7 4% 没有 14.6 12.9 2.35 612 541
C-2＊＊ 白 3 1% 没有 13.8 12.2 2.48 560 495
C-3＊＊＊ 绿 7 0.45% 有 14.0 12.4 2.38 593 524
＊ 以594米/分1500旦（1667分特）进行纺丝
＊＊ 喷丝头压力迅速增加，堵塞过滤器
＊＊＊ 在试验开始时喷丝头压力已经很高。降解的颜料渗入到凝固浴中。
+ N.A.＝没有测到。
表2
长丝性能
强度 伸长率 模量
实例号 颜料 克/旦 达因/特 % 克/旦 达因/特
2 红 242 22.4 19.8 4.02 582 514
3 蓝 60 18.0 15.9 3.71 500 442
黄 24
4 红 242 18.3 16.2 3.76 519 459
5＊ 蓝 60 22.0 19.4 5.57 430 380
红 242
黄 24
6＊ 紫 23 24.4 21.6 5.15 502 444
对照 （732米/分） 22.0 19.4 4.43 509 450
对照 ＊ 25.4 22.4 5.92 445 393
C-1＊＊ 黑 7 14.3 12.6 3.05 489 432
C-2＊＊ 白 3 14.8 13.1 3.28 502 444
C-3＊＊＊ 绿 7 N.A.+ - N.A. N.A. -
＊ 以594米/分1500旦（1667分特）进行纺丝
＊＊ 喷丝头压力迅速增加，堵塞过滤器
＊＊＊ 在试验开始时喷丝头压力已经很高。降解的颜料渗入到凝固浴中。
+ N.A.＝没有测到。