一种天然气水合物的复合抑制剂及其应用技术领域
本发明涉及天然气水合物的抑制领域，具体涉及一种天然气水合物的复合抑制
剂。
背景技术
天然气是目前最理想、最切实际、最具前途的新兴能源,而自1934年在天然气管输
中发现堵塞管道的天然气水合物以来，如何抑制水合物的形成成为油气井开采中需要解决
的重要问题。这些水合物能够堵塞井筒、管线、阀门与设备，严重影响了天然气的开采、集输
和加工的正常运转。尤其是近年来，油气的钻探与开采已经从陆地转向海洋，并且逐渐向深
水进展，而海洋深水作业环境更为恶劣，操作条件复杂，常遇到的问题之一便是钻井液(主
要是水基钻井液)中易形成天然气水合物。天然气水合物主要是指天然气中水与烃类气体
在一定压力和温度下构成的结晶状复合物，它可以在管道、井筒以及地层多孔介质孔隙中
形成，其生成的危害主要表现在以下三个方面：
(1)如果水合物是在管道中形成，会造成管道堵塞、减少天然气的输量、增大管线
压差、损坏管件等危害，导致严重管道事故；
(2)如果水合物是在井筒中形成，可能造成井筒堵塞、减少油气产量、损坏井筒内
部部件，甚至造成油气井停产；
(3)如果水合物是在地层多孔介质中形成，会造成堵塞油气井、减低油气藏的孔隙
度和相对渗透率、改变油气藏的油气分布、改变地层流体流向井筒渗流规律，这些危害使油
气井产量降低，甚至报废。
根据天然气水合物生成的条件：高压低温，抑制天然气水合物生成的措施主要有
脱水法、加热法、降压控制法及加入抑制剂，而通过化学抑制剂的加入控制水合物的形成则
更为简单、安全易行。而在化学抑制剂的研究与应用中，目前较为常用的就是热力学抑制剂
了，而这类抑制剂往往加量较大，加量少时(小于10％)反而会促进水合物的形成，同时热力
学抑制剂主要为无机盐与低分子有机醇，加量大则满足不了经济、安全及环保等方面的要
求，而动力学抑制剂在国内应用基本上还是个空白，在研究上尚还处于起步阶段，但其应该
是最终的发展发向。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对现有技术中仅使用热力学抑制剂无法有效抑制天然气中水合物形成的缺陷，
本发明提供一种天然气水合物的复合抑制剂。
(二)技术方案
本发明所述的天然气水合物复合抑制剂，包括：动力学抑制剂0.5～2份、热力学抑
制剂0～15份、防聚剂0.4～1.6份和基质81.4～99.1份。
本发明所述的天然气水合物抑制剂优选为，包括：动力学抑制剂0.7～1.0份、热力
学抑制剂5～10份、防聚剂0.5～1.5份和基质87.5～93.8份。
本发明所述的天然气水合物的复合抑制剂优选为，包括：动力学抑制剂1.2～1.5
份、热力学抑制剂0～10份、防聚剂0.7～1.0份和基质87.5～98.1份。本优选的配方主要针
对于钻井过程中的应用。
本发明所述的天然气水合物抑制剂最佳组成为，包括：动力学抑制剂1份、热力学
抑制剂10份、防聚剂0.8份和基质88.2份。
本发明所述的天然气水合物的复合抑制剂，所述动力学抑制剂为经N-乙烯基已内
酰胺、乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐共聚而成的三元共聚物。动力学抑制剂可以使水合物晶粒
生成缓慢甚至停止，推迟水合物成核时间和生长时间防止水合物晶粒长大。在水合物成核
和生长初期，动力学抑制剂吸附于水合物晶粒表面，活性物的环状结构通过氢键与水合物
晶体结合，从而防止和延缓水合物晶体的进一步生长；且只需微小的加量即可改变结构II
型水合物的生长习性，对结构I型则会引起晶粒的迅速分枝，使管线中的流体可在低于水合
物形成温度若干度下流动，而不会堵塞；具体而言就是针对水合物生成过程的某个步骤产
生抑制作用，即抑制或延缓水合物晶核形成，或者阻止晶粒进一步生长，从而使水合物聚集
成块而不能堵塞管道或储层。N-乙烯基已内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐具有不同的环
状官能团与侧链基团，可使抑制性能更为突出。
本发明所述的的天然气水合物的复合抑制剂，所述热力学抑制剂包括乙二醇和氯
化钠。热力学抑制剂一般选择为无机金属类化合物与有机醇，该类抑制剂可改变水溶液或
水合物的化学位，促使水溶液的活度系数降低，改变水溶液与气体分子之间的热力学平衡，
使得水合物的分散曲线移向较低温度或较高压力一边，使温度、压力平衡条件处在实际操
作条件之外，避免水合物的形成。由于他们具有较低的分子间自由能，与水合物接触时可优
先进入水合物，促使水合物分解，达到溶解清除与防止水合物形成的目的。在此体系中采用
氯化钠与乙二醇作为热力学抑制剂，因为二者在较其它类抑制剂具有更高的相平衡点，抑
制能力更为突出。
本发明所述的天然气水合物的复合抑制剂，所述乙二醇和氯化钠的物质的量比为
0.5：1～1：1.5，优选为1：1。
本发明所述的天然气水合物的复合抑制剂，所述防聚剂为非离子表面活性剂失水
山梨醇脂肪酸酯类化合物，优选为司班-80、司班-60或吐温-60。失水山犁醇脂肪酸酯类化
合物属于一种HLB较低的表面活性剂，并不能抑制水合物晶体的形成，但可以导致水合物形
成变形的晶格，这种晶格虽能促进水合物的长成，但由于晶格缺陷也限制了晶粒的尺寸；同
时由于产品本身的烃基在水合物晶体表面可形成亲油膜，阻止了水扩散到晶体表面，从而
起到抑制形成的作用；该产品溶于液体后，可通过分散作用防止水合物晶体的聚集，使水合
物呈微小颗粒悬浮于烃(油)相流体，随生产液体一起浆状输送，而不会发生沉积与堵塞。
本发明所述的天然气水合物的复合抑制剂，所述基质包括清水和泥浆。
本发明所述的天然气水合物抑制剂，其组成优选为包括
其组成包括经N-乙烯基已内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐共聚而成的动力学
抑制剂0.7～1.2份、氯化钠和乙二醇按物质的量比1：1复配得到的热力学抑制剂5～12份，
防聚剂司班80 0.5～1.5份，泥浆或清水基质85.3～93.8份。
本发明所述的天然气水合物抑制剂，其组成进一步优选为包括经N-乙烯基已内酰
胺、乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐共聚而成的动力学抑制剂1份、氯化钠和乙二醇按物质的量
比1：1复配得到的热力学抑制剂10份，防聚剂司班-80 0.8份，泥浆或清水基质88.2份。
本发明所述的重量份可为本领域常用的标准单位，如kg，t等。
本发明所述的天然气水合物抑制剂，可应用在天然气钻井、压裂和集输等过程中。
(三)有益效果
在实验或者特定条件下，单一类型水合物抑制剂就可以起到抑制或者防聚的作
用，然而油气田开发及油气管道运输条件复杂，单一类型的水合物抑制剂往往达不到理想
的抑制效果；通过利用三种类型抑制剂的抑制机理，按照经济、高效、安全与环保的原则，将
三种类型的抑制剂按照一定比例复配使用，从而达到既能抑制水合物生成又能改变其热力
学生成条件或者即使生成了水合物去不能聚集堵塞的效果。
本发明所述的天然气水合物抑制剂还具有如下优点：
1)复合使用，加量小、经济性好；
2)可有效降低水合物生成的温度与压力，安全、高效；
3)现场配制方便，泵注速度快，节省了宝贵的作业时间；
4)较低的表面张力，便于作业结束后残液的快速返排；
5)可与防膨剂配伍使用，以达到稳定地层的目的；
6)可与滑溜水配合使用，使之具有双重功效而不必单独作业，可节省大量的人力
与物力；
7)不仅可以预防，而对井底已产生的水合物与凝析油具有较强的清洗作用，可有
效解除相应的有机堵塞；
8)动力学抑制剂在国内现场应用极少，它的使用及效果为下一步同类产品的发展
具有极为宝贵的参考意义。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种天然气水合物的复合抑制剂，包括如下重量份的物质。
动力学抑制剂1吨，热力学抑制剂10吨，防聚剂0.8吨，基质88.2吨；
动力学抑制剂为N-乙烯基已内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐共聚而成的三元
共聚物，该聚合物由吉林省千永石油工程技术有限公司提供，产品名称为聚乙烯已内酰胺
QY-32，该产品符合企业标准“天然气水合物抑制剂聚乙烯已内酰胺QY-32”，标准号为Q/
JSYQY0019-2015，该标准于松原市质量技术监督局备案，备案编号QB/220700G089；热力学
抑制剂为氯化钠与乙二醇按摩尔比1：1复配而成的混合物；防聚剂为司班-80；基质为清水。
实施例2
本实施例涉及一种天然气水合物的复合抑制剂，包括如下重量份的物质。
动力学抑制剂1.5吨，热力学抑制剂0吨，防聚剂0.7吨，基质97.8吨。
动力学抑制剂为同实施例1相同的聚乙烯已内酰胺QY-32；热力学抑制剂为氯化钠
与乙二醇按摩尔比1：1复配而成的混合物；防聚剂为司班-60；基质为泥浆。
实施例3
本实施例涉及一种天然气水合物的复合抑制剂，包括如下重量份的物质。
动力学抑制剂1.5吨，热力学抑制剂10吨，防聚剂1吨，基质87.5吨。
动力学抑制剂为同实施例1相同的聚乙烯已内酰胺QY-32，热力学抑制剂为氯化钠
与乙二醇按摩尔比1：1复配而成的混合物；防聚剂为失水山犁醇脂肪酸吐温-60；基质为清
水。
实施例4
本实施例涉及一种天然气水合物的复合抑制剂，包括如下重量吨的物质。
动力学抑制剂0.5吨，热力学抑制剂15吨，防聚剂0.4吨，基质84.1吨。
动力学抑制剂为同实施例1相同的聚乙烯已内酰胺QY-32；热力学抑制剂为氯化钠
与乙二醇按摩尔比0.5：1复配而成的混合物；防聚剂为失水山犁醇脂肪司班-60；基质为泥
浆。
实施例5
本实施例涉及一种天然气水合物的复合抑制剂，包括如下重量份的物质。
动力学抑制剂2吨，热力学抑制剂10吨，防聚剂1.6吨，基质86.4吨。
动力学抑制剂为同实施例1相同的聚乙烯已内酰胺QY-32；热力学抑制剂为氯化钠
与乙二醇按摩尔比1：1.5复配而成的混合物；防聚剂为失水山犁醇脂肪酸吐温-60；基质为
清水。
实施例6天然气水合物复合抑制剂在钻井作业中的应用：
本实施例提供天然气水合物抑制剂具体在钻井作业中应用的实例，采用实施例2
中所述的配方，具体操作如下；
1)在泥浆为97.8立方的泥浆池中注入动力学抑制1.5吨，
2)若钻井液粘度适当增高可加入降粘剂降粘，以满足整体的钻井液性能要求；
3)根据对天然气成份分析，加入防聚剂0.7吨；
考虑到无机盐对钻井液性能的影响因素，不在此体系中加入热力学抑制剂。
实施例7天然气水合物复合抑制剂在压裂作业中的应用：
本实施例提供天然气水合物抑制剂具体在钻井作业中应用的实例，参照实施例3
中所述的抑制剂配方，具体操作如下
(1)在清洁的100方配液池中注入清水80方，在搅拌状态下投入热力学抑制剂40
吨，充分搅拌成透明流体状态；
(2)将配制成的热力学抑制剂溶液用罐车运送至施工现场，结合现场作业方式，可
采用与滑溜水前置液混注的方式注入；
(4)现场作业时通过泵车控制，将自来水与热力学抑制剂溶液按照7：3的比例进行
混合注入，即可实现热力学抑制剂总浓度为10％；
(5)将装有动力学抑制剂与防聚剂的罐车与注入管汇连接严密，通过泵车的交联
剂泵注入，根据现场设计的注入速度，保持适当的交联比，控制动力学抑制剂的浓度为
1.5％，防聚剂浓度为1.0％；
(6)注入完毕后，关井4小时，以使抑制剂溶液能够充分的发挥作用。
实施例8天然气水合物复合抑制剂在油气集输系统中的应用
本实施例提供天天然气水合物具体在油气集输系统中应用的实例，参照实施例5
中所述的抑制剂配方，其物质组成如下：
(1)分析地层流体组吨组成，确定的动力学抑制剂与防聚剂的浓度；
(2)结合地面的管输压力与温度，以及流体流经井口时的压力与温度，根据实验匹
配出防聚剂合适的浓度；
(3)在井口的节流口处按照实验设计比例投入防聚剂，以达到防止水合物形成堵
塞管道的目的；
(4)随开采时间的延长，井口压力会发生变化，此时的防聚剂浓度也需随之调整，
以确保集输系统的稳定性与安全性。
实验例1
针对吉林油田伊通地堑岔路河断陷新安堡凹陷昌某井区北断块构造的流体性质
进行综合论证，某井在投产初期取得了极好的生产效果，但产能下降很快，分析原因为生产
过程中由于压力温度的变化，导致在地层存在凝析物堵塞了储层喉隙而使产能降低，经过
水合物抑制技术的地层改造，取得了良好的生产效果，达到了最初的设计要求。在施工过程
中采用实施例1的所述的水合物抑制剂。
一、压裂井基础数据
1、主要数据
2、完井套管系列
3、目的层测井解释成果表
4、井底落物数据
井下无落物
5、套管损坏情况
无套管损坏
二、压裂井生产、注水及措施历史数据
1、试油(气)历史数据
1)常规试油(气)数据
地层温度：104℃
(2)目前本井油气产量数据
层号
日产油量t/d
日产水量t/d
110
0.4
0.7
(3)压裂井段上下隔层情况
(4)压裂井段上下距水层距离
压裂井段上下部100m内无测井解释水层。
(5)距断层距离
2、压裂目的
通过储层压裂改造，解除储层污染，恢复本井产能。
3、压裂目的层射孔数据
YD-102枪、102弹、16孔/米
4、井底天然气组吨组成
四、施工步骤及要求
1、施工步骤
(1)安装700型标准采气井口。
(2)按设计压裂管柱结构顺序下压裂管柱，用防膨液灌满井筒，装好井口。
(3)连接地面管线。
(4)试压：地面管线与闸门试压80MPa，5min不刺不漏。
(5)关闭套管闸门，放喷管线安装压力计，根据压降速度选用3-5mm油嘴控制放喷，
并记录压力，至裂缝闭合。
(6)接试油试采排液求产设计。
2、施工要求
压裂施工单位
(1)要求仪表准确记录压力、排量、砂比曲线，施工前各种数据采集仪器仪表必须
校验准确。
(2)提供满足施工排量4.5m3/min，施工压力55MPa，连续施工时间2-3h的压裂车组
及配套设备。
(3)施工时严格控制好交联比。
(4)破胶剂由压裂技术人员在混砂车上监督追加破胶剂。
(5)加陶粒结束后，泵注顶替液时，严格按设计要求替挤。
(6)施工结束后及时把数据完整的备吨到软盘上，防止数据丢失并交设计单位一
吨。
(7)加陶粒结束后，替置液不要过量；严格按标准SY/T6088-94执行。
试油单位
(1)起下油管时，井口必须装不压井控制器，防止井下落物及井喷。
(2)依照压裂设计工艺管柱下入封隔器、井下压力计等，压裂管柱在压裂当天下到
设计深度，井口坐好油管挂，装1000标准采气井口,检查紧固压裂井口,四周用四道钢丝绳
呈十字状绷紧固定；接油管放喷管线,地锚固定。
(3)压裂管柱和地面管汇均采用3 1/2"P105高压管汇(外径内径
)。
(4)控制管柱下放速度不大于20m/min操作平稳，严禁猛刹猛放。
(5)管柱的各丝扣要涂好密封脂，上紧，上满，不漏。
(6)压准做好后，验封，保证封隔器有效。
(7)地面管线必须锚定；
(8)压后负责排液，放喷、停喷后排液要连续，计量返排液量。
采油工艺研究院
(1)压裂液配制指导及现场施工前压裂液交联性能检验，施工中各加砂施工步骤
中的压裂液基液性能检测、现场指导追加破胶剂；
(2)本井用支撑剂施工前密度测定；
(3)提出压裂液返排建议；
(4)压前管柱结构及地面管线检查；
施工作业结束后，经过两个月的产液跟踪结果，显示该井达到了施工作业的目的，
有效地解除了因凝析及水合物存在所造成的堵塞储层喉隙问题，后期生产稳定。
综上所述，本发明的天然气水合物复合抑制技术摒弃原来纯热力学抑制剂现场使
用的不足，同时结合现场实施，实现了高效、安全、经济的作业目标，完全达到了本发明的目
的，同时为热力学抑制剂产品在国内的使用提供了宝贵的参考意见。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在
本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因
此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。