本发明涉及特别适用于分离气体的某些取代的芳族聚酰亚胺分离膜及其使用方法。这类聚酰亚胺膜材料，系从烷基取代的苯二胺和芳族两酐合成制备的。 申请人已提出的与聚酰亚胺膜有关的序列申请号分别是：853，321（1986，4，17提出）、923，486（1986，10，27提出）。
美国专利4，629，685和美国专利4，629，777公开了用于电子工业的烷基取代的芳族聚酰亚胺。
美国专利3，822，202和美国专利Re 30，351公开了芳族聚酰亚胺气体分离膜，膜中聚合物分子结构是其分子不能密集堆集，因此，具有高的气体渗透速度。
美国专利4，378，400公开了芳族聚酰亚胺气体分离膜，膜中聚合物分子结构是其分子能密集堆集。
本发明涉及的发现是，由基本上非刚性的双酐与在所有胺官能团邻位上有取代基的苯二胺缩聚制备的芳族聚酰亚胺，可形成具有优良气体渗透性的膜。这些膜增加了气体生产率，被认为是由于聚合体结构中有高的分子自由体积所致，它是旋转受阻的聚酰亚胺键的刚性性质造成的。
一般来讲，用玻璃化温度（Tg）低的材料制备的致密聚合物膜，才具有极高的气体渗透性。例如硅橡胶和少数聚烯烃聚合物。Tg低的材料，一般仅用作复合膜的致密分离层，而一种支撑多孔膜亚结构使整个结构成为一个整体。
已知的Tg高的聚合材料，可能具有高的气体选择性，但不具有极高的气体渗透性。所报道的实例涉及到许多未取代的，或部分取代的聚合物，在成形和/或使用过程中，它们会形成紧密链堆集。
本发明克服了上述缺点，并提供高地气体生产率的致密膜，它使用了含有下列重复单元的芳香酰亚胺：
或其混合物，是
或其混合物，
其中-X，-X1，-X2和-X3分别是一级或二级具有1-6个碳原子的烷基，最好是甲基或乙基，-Z是-H，-X，-X1，-X2，或-X3和R′是
其中n＝0-4或1-3个碳原子的亚烷基和
聚合物是线性高聚物，聚合体内不发生交联。
在上述结构中，在胺基邻位位置上的多元取代在空间上阻碍了围绕酰亚胺键的自由旋转。这就使二胺官能团的芳基，伸出酰亚胺官能团和双酐官能团的芳基组成的平面。因此，芳族聚酰亚胺链内的电子环状共轭大大降低。而且，上述烷基取代基在空间上阻挠了膜内不同的聚酰亚胺链之间的强的电子相互作用。已经确信，这些结构上的考虑将使本发明膜有较大的分子自由体积，它导致膜有特别高的气体渗透性。
本发明介绍的聚酰亚胺具有固有的高热稳定性。在空气或惰性气体中，一般直到400℃它们是稳定的。这些聚酰亚胺的玻璃化温度一般是约300℃。这些聚酰亚胺的高温特性，对防止其它聚合物在中等温度出现的膜压实问题也有所帮助，并使这些膜的使用范围延伸到高温。
这里公开的聚酰亚胺膜，可用于从空气中富集氧气和氮气，而分别用于增加燃烧或惰性气流;在炼厂和氨厂中回收氢气;从合成气体系分离一氧化碳和氢气;以及从烃中分离二氧化碳或硫化氢。
实施例1
在50℃和惰性气体中，向搅拌的2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺（30.04g，0.20摩）的N-甲基吡咯烷酮（450ml）溶液，逐份添加3，3′，4，4′-联苯四甲酸双酐（58.8g，0.20摩，分三份添加，最后部分用50mlN-甲基吡咯烷酮洗入）。在50-55℃搅拌2小时后，于快速搅拌下添加乙酐（81.7g，0.80摩）和三乙胺（82.0g，0.80摩）溶液。在56℃搅拌15分钟后，反应液凝胶化。在静置2小时后，把反应混合物在水中沉淀。得到的固体用甲醇洗，并在真空烘箱内于室温干燥过夜，于100℃干燥3小时，于220℃干燥3小时，得到91.1g产物。
把2%（重量）聚合物的二氯甲烷溶液，倒入安放在一块玻璃板上的直径9.0cm园环状模子内，溶液高度为0.16cm。膜在板上于室温下干燥，并浸泡在水中使膜从板上脱下。膜在真空烘箱内于70℃进一步干燥6小时以上。
在500磅/吋2表压（3.45×106mPa）和25℃，试验上述膜（膜厚＝1.6密耳，4×10-5m）对混合气O2/N2（21/79）（摩尔）的渗透性。所得结果如下：
O2生产率：700厘巴（CentiBarrer）
O2/N2选择性：3.8
厘巴是标准温度和压力下通过膜的气体立方厘米数乘以膜的厚度（cm）再乘以10-12，被膜的渗透面积（cm2）乘以时间（秒）再乘以膜二侧的分压差（cm Hg）来除，即
厘巴＝10－12(cm3(STP)·cm)/(cm2·秒·cm Hg)
实施例2
在50℃和惰性气体中，在搅拌下，把N-甲基吡咯烷酮（750ml），加入到3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸双酐（64.44g，0.20摩）和2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺（30.5g，0.20摩）的混合物中。生成的金黄色粘性溶液于50℃搅拌3小时。然后在50℃，和搅拌下添加乙酐（75.84ml，0.80摩）和三乙胺（112.94ml，0.81摩）溶液，使反应液从金黄变成深橙色。在50℃下搅拌1.5小时后，把粘性溶液在甲醇中沉淀，过滤收集生成的白色固体。聚合物在真空烘箱内于室温干燥过夜，于100℃干燥3小时，于200℃干燥4小时，得到淡黄色固体产物（85.2g）。
把10%（重量）的上述聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液，在用TEFLON干润滑剂于80℃下处理过的玻璃板上，用15密耳（38×105m）间隙刮刀铸膜。TEFLON干润滑剂含有能降低膜对玻璃板粘合作用的碳氟调聚物。膜在玻璃板上于室温下干燥，从板上剥下，并在真空烘箱内于室温干燥过夜，和在真空烘箱内于220℃干燥6小时。
用Du Pont（杜邦）热分析仪（型号990-3，池型号HCB1-S/N 00523，在氮气氛中，升温速度10℃/分，基线斜率＝5.0），对上述膜进行差热扫描量热（DSC）分析。直到400℃，未发现与Tg或Tm相关的变化。
用Du Pont热解重量分析仪（型号99-2，池型号951-5，在氮气氛中，升温速率10℃/分），对上述膜进行热解重量分析（TGA）。在565℃重量损失10%，在695℃重量损失40%。
在250磅/吋2表压（172×105Pa）和25℃，试验上述膜（膜厚分别是1.0密耳，2.54×10-5m和0.9密耳，2.29×10-5m）对混合气CO2/CH4（50/50）（摩尔）的渗透性。所得结果如下：
CO2生产率：3746厘巴
CH4生产率：115厘巴
CO2/CH4选择性：32.4
或
CO2生产率：3.796厘巴
CH4生产率：122厘巴
CO2/CH4选择性：31
在400磅/吋2表压（276×105Pa）和25℃，试验上述膜（膜厚＝1.0密耳，2.54×10-5m）对混合气H2/CH4（50/50）（摩尔）的渗透性。所得结果如下：
H2生产率：4.790厘巴
H2/CH4选择性：52
实施例3
于室温，在惰性气氛中，向2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺（24.64g，0.15摩）的N-甲基吡咯烷酮（400ml）的溶液，逐份添加3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸双酐〔48.33g，0.15摩，分四份添加，最后部分用N-甲基吡咯烷酮（120ml）洗入〕。在于室温搅拌3小时后，迅速添加乙酐（56.88ml，0.60摩）和三乙胺（84.21ml，0.60摩）溶液，从柠檬黄色的溶液中有白色固体沉淀出来。后来，此固体又溶入溶液，生成深橙色粘性溶液，在室温下搅拌2小时。反应液在水中沉淀，过滤，收集生成的固体，用甲醇洗，在真空烘箱内于室温下干燥过夜，于100℃干燥3小时，于220℃干燥3小时，得到66.6g产物。
把15%（重量）的上述聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液，浇在经过TEFLON干润滑剂于80℃处理的玻璃板上，用15密耳（38×10-5m）间隙刮刀铸膜。膜在板上于80℃干燥25分钟，冷却至室温，并在真空烘箱内于室温下干燥过夜。
把膜从板上剥下，并在真空烘箱内于100℃进一步干燥4小时。
在245磅/吋2表压（171×105Pa）和25℃，试验上述膜（膜厚1.1密耳，2.8×10-5m）对混合气CO2/CH4（50/50）（摩尔）渗透性。所得结果如下：
CO2生产率：2.671厘巴
CO2/CH4选择性：8.5
在400磅/吋2表压（276×105Pa）和25℃，试验上述膜（膜厚1.4密耳，3.6×10-5m）对混合气H2/CH4（50/50）（摩尔）的渗透性。
所得结果如下：
H2生产率：3.350厘巴
H2/CH3选择性：25.2