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1、(10)申请公布号 CN 104140733 A (43)申请公布日 2014.11.12 C N 1 0 4 1 4 0 7 3 3 A (21)申请号 201410194298.4 (22)申请日 2014.05.09 2013-099052 2013.05.09 JP C09D 133/12(2006.01) C09D 143/04(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (71)申请人信越化学工业株式会社 地址日本东京 (72)发明人山田哲郎 吉川裕司 土田和弘 广神宗直 (74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人李英 (54) 发明。
2、名称 低温固化性涂料组合物和具有其固化涂层的 物品 (57) 摘要 本发明为低温固化性涂料组合物和具有其固 化涂层的物品。本发明提供包括含水解性甲硅烷 基的(甲基)丙烯酸系共聚物和有机金属催化剂 的涂料组合物，所述共聚物由(甲基)丙烯酸烷基 酯与在水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团 之间具有长链亚烷基连接基的硅烷化合物的共聚 得到，该组合物为低温固化性并且无异氰酸酯。即 使为了涂层硬度而增加硅烷含量，该组合物在施 涂于基材上时保持耐碱性和具有良好的粘合性和 耐溶剂性。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书9页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专。
3、利申请 权利要求书1页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 104140733 A CN 104140733 A 1/1页 2 1.低温固化性涂料组合物，其包括：(A)100重量份的含水解性甲硅烷基的(甲基)丙 烯酸系共聚物，和(B)0.01-10重量份的有机金属催化剂， 其中，所述共聚物由(a1)(甲基)丙烯酸烷基酯与(a2)具有水解性官能团和自由基 聚合性不饱和基团的硅烷化合物以98/2-2/98的摩尔比(a1/a2)共聚得到，该硅烷化合物 (a2)具有通式(1): 其中R 1 和R 2 各自独立地为1-3个碳原子的烷基或芳基,R 3 为(甲基)丙烯酰氧基、乙 烯基或苯乙烯基，m为6-1。
4、4的整数,并且n为0-2的整数。 2.权利要求1所述的组合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与硅烷化合物(a2)的 摩尔比(a1/a2)为60/40-40/60。 3.权利要求1所述的组合物，其中硅烷化合物(a2)具有通式(2): 其中R 4 为氢或甲基。 4.权利要求1所述的组合物，其中有机金属催化剂(B)包含钛。 5.物品，包括基材和在其表面上的权利要求1所述的组合物的固化涂层。 6.权利要求5所述的物品，其中该基材为无机基材。 权 利 要 求 书CN 104140733 A 1/9页 3 低温固化性涂料组合物和具有其固化涂层的物品 技术领域 0001 本发明涉及低温固化性涂料组合物，其。
5、包括：(A)含水解性甲硅烷基的(甲基)丙 烯酸系共聚物，其由(甲基)丙烯酸烷基酯与具有水解性官能团和自由基聚合性不饱和基 团的硅烷化合物的共聚得到，和(B)有机金属催化剂。其还涉及具有该组合物的固化涂层 的物品。 背景技术 0002 从节能和有效率的涂布步骤方面来看，需要低温可固化并且高度耐化学品的涂料 组合物。其中，包含改性丙烯酸系树脂和交联剂的组合物因为树脂生产容易、耐候性、耐化 学品性、和涂布强度而被普遍使用。具体地，存在已知的包含含羟基烷基的丙烯酸系树脂和 异氰酸酯交联剂的组合物和包含含水解性甲硅烷基的丙烯酸系树脂(其中该树脂通过水 解缩合而交联)的组合物。目前它们被广泛使用。 000。
6、3 然而，前者具有缺点：异氰酸酯不稳定并且难以处理，例如，皮肤刺激性。此外， 因为使用光气，异氰酸酯制造工艺非常危险。因此，潮流趋向于后一种方法。例如，JP-A S57-36109和JP-A S58-15566提出自由基聚合性的单体和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷的共聚物。这些共聚物具有优于异氰酸酯交联型的丙烯酸系树脂的耐候性。然 而,目前广泛使用的大部分共聚物包含摩尔比少于5的3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷。由于较少的硅氧烷键，这些共聚物具有与丙烯酸系树脂相似的性质。不希望的 是，这些共聚物的涂层往往具有低的硬度并具有由粘合性试验中的内聚破坏所证实的差的 粘合性。 000。
7、4 引用文献列表 0005 专利文献1:JP-A S57-36109 0006 专利文献2:JP-A S58-15566 发明内容 0007 关于自由基聚合性单体和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的共聚物,发 明人认为，涂层硬度和其他物理性质通过增加3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的 含量将会得到改善。尽管增加硅烷含量对于抑制涂层的内聚破坏有效，得到的涂层具有弱 的粘合性和差的耐溶剂性。硬度改善并不显著。而且，硅氧烷键多量带来耐碱性的降低。 0008 本发明的目的是提供低温固化性涂料组合物，其包括含水解性甲硅烷基的丙烯酸 系树脂，即使增加丙烯酸系树脂的硅烷含量以改善涂层硬度时，其也。
8、保持耐碱性和具有良 好的粘合性以及耐溶剂性。 0009 发明人已经发现，当含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物与有机金属催 化剂组合时，得到的涂料组合物在低温下可固化并且该组合物的固化涂层显示良好的耐碱 性、耐溶剂性和粘合性，该共聚物由(甲基)丙烯酸烷基酯与具有水解性官能团和自由基聚 合性不饱和基团的硅烷化合物的共聚得到，所述水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团 说 明 书CN 104140733 A 2/9页 4 通过具有特定碳链的连接基连接。 0010 在一个方面中，本发明提供低温固化性涂料组合物，其包括：(A)100重量份的含 水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物，和(B)0.01。
9、-10重量份的有机金属催化剂，其 中，所述共聚物由(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与具有水解性官能团和自由基聚合性不饱和 基团的硅烷化合物(a2)以98/2-2/98的摩尔比(a1/a2)共聚得到，该硅烷化合物(a2)具 有通式(1): 0011 0012 其中R 1 和R 2 各自独立地为1-3个碳原子的烷基或芳基,R 3 为(甲基)丙烯酰氧 基、乙烯基或苯乙烯基,m为6-14的整数,并且n为0-2的整数。 0013 值得注意地，由于共聚物通过(甲基)丙烯酸烷基酯与硅烷化合物的共聚制备，其 通常可以溶液形式得到。这意味着，共聚物的量通常为作为共聚物溶液的固体来计算的值。 0014 在优选的实施方。
10、式中，(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与硅烷化合物(a2)的摩尔比 (a1/a2)为60/40-40/60。 0015 优选地，硅烷化合物(a2)具有通式(2): 0016 0017 其中R 4 为氢或甲基。 0018 在优选的实施方式中，有机金属催化剂(B)包含钛。 0019 另一方面中，本发明提供物品，其包括基材和在其表面上的上述限定的组合物的 固化涂层。通常，该基材为无机基材。 0020 发明的有益效果 0021 本发明的涂料组合物包括含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物，其由 (甲基)丙烯酸烷基酯与在水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团之间具有具有特定碳 链的连接基的硅烷化合物的共聚得。
11、到。在含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物中， 将烃主链与侧链上的水解性官能团连接的连接基具有长链亚烷基作为特定碳链，这确保即 使增加硅烷含量以提高涂层硬度时，该组合物在施涂在基材上时保持耐碱性并且具有良好 的粘合性、耐溶剂性、和低温固化性。 0022 组合物在低温下可固化、稳定并且无异氰酸酯，并且因此消除有毒的异氰酸酯的 危害。 具体实施方式 0023 此处使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”总指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且术语 “(甲基)丙烯酸系共聚物”总指丙烯酸系单体的共聚物、甲基丙烯酸系单体的共聚物、与丙 说 明 书CN 104140733 A 3/9页 5 烯酸系和甲基丙烯酸系单体的共。
12、聚物。 0024 (A)含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物 0025 本发明的涂料组合物中使用的含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物由 (甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与具有水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团的硅烷化合物 (a2)的共聚得到。 0026 在制备含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物的方法中，(甲基)丙烯酸 烷基酯(a1)和具有水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团的硅烷化合(a2)可以通过任 何公知的方法如在自由基聚合引发剂存在下的聚合和辐照引发的聚合来自由基聚合。使用 自由基聚合引发剂因聚合过程容易而是优选的。 0027 此处使用的典型的自由基聚合引发剂为本领域公知的。
13、偶氮化合物和有机过氧化 物。合适的引发剂包括但不限于偶氮化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1-偶氮二(环己 腈)(ABCN)和2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)，有机过氧化物如二叔丁基过氧化物、叔丁基过 氧化氢(TBHP)，和过氧化苯甲酰(BPO)，和其他化合物如三乙基硼烷和二乙基锌。在这些自 由基聚合引发剂中，偶氮化合物因反应性、安全性和容易处理而优选。最优选的是2,2-偶 氮二(2-甲基丁腈)。 0028 自由基聚合引发剂的用量并不特别限定，只要其足以对自由基聚合反应施加催化 效果。相对每摩尔合计的起始单体，优选以0.0001-0.1摩尔、更优选以0.002-0.02摩尔的 量使用引发剂。。
14、少于0.0001摩尔的引发剂可能无法施加想要的催化效果。如果引发剂超过 0.1摩尔，分子量可能变得较低，无法获得想要的涂料性质，并且催化效果可能饱和，这表明 增加生产成本和损失经济性。 0029 在制备含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物的方法中，自由基聚合为自 由基聚合引发剂存在下的溶液聚合或本体聚合。在溶液聚合的情形中，使用反应溶剂。此 处使用的反应溶剂并不特别限定，只要其对反应物呈惰性并且不会降低用于该反应的自由 基聚合引发剂的活性。溶剂的实例包括但不限于，芳烃溶剂如苯、甲苯、和二甲苯，脂肪烃溶 剂如己烷、庚烷、辛烷、石油醚、和溶剂油，醇溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、和丙二 。
15、醇单甲基醚，醚溶剂如四氢呋喃和二恶烷，酯溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、和乙酸 丁酯，以及酮溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁酮。特别是，从涂料组合物的制备和处理以及 与树脂的相容性方面考虑，优选酮溶剂。最优选甲基异丁酮。 0030 溶液聚合法使得比较容易控制得到的含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚 物的分子量。希望在链转移剂的存在下进行自由基聚合以将得到的反应溶液转变为非挥 发物含量高的涂料组合物。此处使用的链转移剂可选自硫醇化合物如正十二烷基硫醇、叔 十二烷基硫醇、丁基硫醇、和3-巯基丙基三甲氧基硅烷，四氯化碳，以及四溴化碳。 0031 反应温度在室温(20)-150、优选40-120、。
16、和更优选60-100的范围。低于 室温，反应可能不会发生或者反应速率可能非常低，并且产率低。高于150的温度是不希 望的，因为通过自由基聚合引发剂产生的自由基可能失活，反应物可能挥发或者被热分解， 或者可能发生不希望的副反应。 0032 在制备含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物的方法中，反应时间通常为 10分钟-24小时。当选择反应时间使得反应物可以随着反应进行而完全消耗时，优选30分 钟-10小时，更优选1-5小时。如果反应时间短于10分钟，反应物可能未充分消耗。如果 说 明 书CN 104140733 A 4/9页 6 反应时间超过24小时，在该时间之内反应物已经被完全消耗，额外的时。
17、间是浪费的，降低 产率。 0033 (甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、和(甲基)丙烯酸丁酯。其中，(甲基)丙烯酸甲酯因反 应性和反应物的可获得性而优选，其中，最优选甲基丙烯酸甲酯。 0034 具有水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团的硅烷化合物(a2)具有通式(1)。 0035 0036 式(1)中，R 1 和R 2 各自独立地为1-3个碳原子的烷基或芳基。烷基可以为直链、 支化或环状的，并且实例包括甲基、乙基、丙基、和异丙基。合适的芳基包括苯基和萘基。其 中，甲基和乙基因反应物制备容易、生产成本和水解性的平衡而优选，其。
18、中最优选甲基。R 3 为自由基聚合性不饱和基团，其实例包括(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、和苯乙烯基。其中， (甲基)丙烯酰氧基因反应物制备容易、生产成本和自由基聚合反应性的平衡而优选，其中 最优选甲基丙烯酰氧基。 0037 式(1)中，m表示连接基中的碳原子数目。只要m为6-14范围的整数，涂料组合 物能在被施涂于基材上时显现硬度提高效果，耐碱性、耐溶剂性、粘合性和低温固化性。优 选地，m为8-12的整数，其中，从反应物制备容易方面来看，m8最优选。另外，n为0、1 或2的整数，其中从含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物的水解性方面来看，优选 n0。 0038 具有水解性官能团和自由基聚合性。
19、不饱和基团的硅烷化合物(a2)的实例包括但 不限于： 0039 7-辛烯基三甲氧基硅烷, 0040 7-辛烯基三乙氧基硅烷, 0041 7-辛烯基甲基二甲氧基硅烷, 0042 7-辛烯基甲基二乙氧基硅烷, 0043 4-乙烯基苯基三甲氧基硅烷, 0044 4-乙烯基苯基三乙氧基硅烷, 0045 4-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷, 0046 4-乙烯基苯基甲基二乙氧基硅烷, 0047 6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷, 0048 6-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷, 0049 6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二甲氧基硅烷, 0050 6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二乙氧基硅烷, 0051 。
20、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷, 0052 7-(甲基)丙烯酰氧基庚基三乙氧基硅烷, 0053 7-(甲基)丙烯酰氧基庚基甲基二甲氧基硅烷, 0054 7-(甲基)丙烯酰氧基庚基甲基二乙氧基硅烷, 说 明 书CN 104140733 A 5/9页 7 0055 8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷, 0056 8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷, 0057 8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二甲氧基硅烷, 0058 8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二乙氧基硅烷, 0059 9-(甲基)丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷, 0060 9-(甲基)丙烯酰氧基壬基三乙氧基硅烷, 0061 9-(甲基。
21、)丙烯酰氧基壬基甲基二甲氧基硅烷, 0062 9-(甲基)丙烯酰氧基壬基甲基二乙氧基硅烷, 0063 10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷, 0064 10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷, 0065 10-(甲基)丙烯酰氧基癸基甲基二甲氧基硅烷, 0066 10-(甲基)丙烯酰氧基癸基甲基二乙氧基硅烷, 0067 11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷, 0068 11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷, 0069 11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷, 0070 11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二乙氧基硅烷, 0071 12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基三。
22、甲氧基硅烷, 0072 12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基三乙氧基硅烷, 0073 12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基甲基二甲氧基硅烷, 0074 12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基甲基二乙氧基硅烷, 0075 13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷, 0076 13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基三乙氧基硅烷, 0077 13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基甲基二甲氧基硅烷, 0078 13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基甲基二乙氧基硅烷, 0079 14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基三甲氧基硅烷, 0080 14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基三乙氧基硅烷, 0081 14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基甲基二。
23、甲氧基硅烷,和 0082 14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基甲基二乙氧基硅烷. 0083 其中,8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷因反应物制备容易、生产成本、和 自由基聚合反应性以及涂料组合物在施涂于基材上时的硬度提高效果、耐碱性、耐溶剂性、 粘合性和低温固化性的平衡而优选。最优选8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷。 0084 即，当作为构建含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物的单体之一的具有 水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团的硅烷化合物，具有由以下的通式(2)表示的特 定的长链亚烷基作为连接基或结构单元时，得到的涂层显现非常好的硬度提高效果、耐碱 性、耐溶剂性、粘合性、和低温固化性。
24、。 0085 说 明 书CN 104140733 A 6/9页 8 0086 此处R 4 为氢或甲基。 0087 含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物由(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与 具有水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团的硅烷化合物(a2)以98/2-2/98的摩尔比 (a1/a2)的共聚得到。摩尔比(a1/a2)因制备容易、生产成本、和自由基聚合反应性以及涂 料组合物在施涂于基材上时的硬度提高效果、耐碱性、耐溶剂性、粘合性和低温固化性的良 好平衡而优选80/20-20/80，更优选60/40-40/60。如果硅烷化合物(a2)的含量少于2mol 时，得到的涂层可能具有低的硅氧烷交联密。
25、度，这导致硬度、耐溶剂性、粘合性、和低温固化 性的显著损失。如果硅烷化合物(a2)的含量超过98mol，起始单体由于自由基聚合反应 性降低而可能未充分消耗，并且涂料组合物可能失去储存稳定性。 0088 由于含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物具有水解性基团，甚至在缺乏 催化剂和交联剂下其也在室温下经历非常缓慢的脱醇化而形成固化涂层。如果使用固化促 进剂，固化速率变得较快并且交联密度变得较高，由此改善与基材的粘合性、硬度、耐碱性、 和耐溶剂性。因此，在本发明的实践中，使用有机金属催化剂作为固化促进剂。 0089 (B)有机金属催化剂 0090 涂料组合物中使用的有机金属催化剂并不特别限定，只。
26、要其为常规湿气缩合固化 组合物中使用的固化催化剂即可。 0091 有机金属催化剂的实例包括但不限于，钛系催化剂例如，四烷基原钛酸酯如四丁 基原钛酸酯、四甲基原钛酸酯、四乙基原钛酸酯、四丙基原钛酸酯、和其部分水解缩合物，铝 系催化剂如氢氧化铝、铝的醇盐、铝的酰化物、铝的酰化物的盐、铝甲硅烷氧基化合物、以及 铝金属螯合化合物，锡系催化剂例如二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸 锡、二辛基二辛酸锡、二辛基二月桂酸锡和辛酸锡，以及锆系和铋系催化剂。其中，四丙基原 钛酸酯和四丁基原钛酸酯因为高反应性而优选。 0092 相对于每100重量份通常作为共聚物溶液的固体来计算的含水解性甲硅烷基的 (甲。
27、基)丙烯酸系共聚物，以0.01-10重量份、更优选0.1-5重量份的量添加有机金属催化 剂。 0093 可选地，可以将填料和颜料如各种二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氧化铁、和 玻璃纤维添加于涂料组合物。当将含吸附水或结晶水形式的一定量的水的颜料加入时，希 望可以加入烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、和甲基三乙氧 基硅烷与低级醇如甲醇、乙醇、异丙醇、和丁醇作为储存稳定剂。当添加基本无水的颜料时， 涂料组合物可在不需要这样的储存稳定剂下保持充足的涂料性能。 0094 将低温固化性涂料组合物施涂于固体基材表面上并固化，得到覆盖以组合物的固 化涂层的固体基材。待涂布的固体基。
28、材并不特别限定。此处使用的固体基材经常多为聚合 物基材如聚碳酸酯、聚碳酸酯共混物、丙烯酸系树脂如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酯包括聚 (对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯 共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚苯乙烯/聚苯醚共混 说 明 书CN 104140733 A 7/9页 9 物、丁酸酯、和聚乙烯。金属基材、涂漆的表面、玻璃、陶瓷、混凝土、木材、板岩、和织物也包 括在固体基材中。优选使用涂料组合物用于无机基材如玻璃、陶瓷、混凝土和多孔材料、更 优选玻璃的涂层。 0095 涂料组合物施涂于基材上时，其在低温下、通常在25下。
29、在2天内、优选在25内 在10小时固化成固化涂层。此处使用的术语“固化”涂层指的是，将涂层表面用浸渍丙酮的 棉布摩擦涂层表面时、目视不再观察到涂层被溶解导致的涂层剥离或起皱的涂层状态。涂 层因为其通过硅氧烷键被交联并固化而显示良好的硬度提高效果、耐溶剂性、和粘合性。由 于作为形成含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物的单体之一的硅烷化合物具有特 定长链亚烷基作为水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团之间的连接基，可得到具有良 好的耐碱性和耐溶剂性的包括覆以固化涂层的基材的物品。 0096 因此，涂料组合物和其涂层具有大大优于现有技术已知的空气干燥(甲基)丙烯 酸系树脂涂层的性质并具有实用和工业。
30、的应用性。 0097 实施例 0098 如下给出实施例和比较例以进一步解释本发明。 0099 实施例1 0100 提供甲基丙烯酸甲酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)和8-甲基丙烯酰氧基辛基 三甲氧基硅烷作为具有水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团的硅烷化合物(a2)。将它 们以50/50的摩尔比a1/a2溶解在甲基异丁酮中以形成单体混合溶液。在90下向单体混 合溶液逐滴加入2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)的甲基异丁酮溶液。在90将反应溶液熟 化2小时并且接着通过网过滤器。得到作为具有25非挥发物含量的甲基异丁酮溶液的相 应的含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物。 0101 其次，将100重量。
31、份含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物(相应于共聚 物溶液的固体或非挥发成分)和作为有机金属催化剂的5重量份四丁基原钛酸酯在混合器 中均匀混合并且脱气，得到涂料组合物。使用棒涂布器No.14，在空气中在25在50的湿 度将组合物施涂在玻璃板上。使涂料在室温干燥一周，之后，通过以下试验对其评价。 0102 实施例2 0103 除了使用二正丁氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝作为有机金属催化剂之外，重复和实 施例1中相同的工序(包括混合比和基材)。同样地评价涂层。 0104 实施例3 0105 除了使用11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷作为硅烷化合物(a2)之外， 重复和实施例1中相同的工序(包括。
32、混合比和基材)。同样地评价涂层。 0106 实施例4 0107 除了将(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)和硅烷化合物(a2)以95/5的摩尔比a1/a2 组合之外，重复和实施例1中相同的工序(包括混合比和基材)。同样地评价涂层。 0108 实施例5 0109 除了使用7-辛烯基三甲氧基硅烷作为硅烷化合物(a2)之外，重复和实施例1中 相同的工序(包括混合比和基材)。同样地评价涂层。 0110 比较例1 0111 除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷化合物(a2)、和将(甲 说 明 书CN 104140733 A 8/9页 10 基)丙烯酸烷基酯(a1)与硅烷化合物(a2)以95/5的摩。
33、尔比a1/a2组合之外，重复和实施 例1中相同的工序(包括混合比和基材)。同样地评价涂层。 0112 比较例2 0113 除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷化合物(a2)之外，重复 和实施例1中相同的工序(包括混合比和基材)。同样地评价涂层。 0114 比较例3 0115 除了将(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与硅烷化合物(a2)以99/1的摩尔比a1/a2 组合之外，重复和实施例1中相同的工序(包括混合比和基材)。同样地评价涂层。 0116 通过以下试验测定表1中的物理性质。 0117 低温固化试验 0118 通过如上所述同样的方法将实施例1-5和比较例1-3的组合物施涂于基材上。
34、并使 其干燥一定时段。用丙酮浸渍的棉布摩擦涂层表面。测定直到涂层固化到目视不再观察到 涂层被溶解导致的涂层剥离或起皱的状态所需要的时间。将试验结果示于表1。 0119 铅笔硬度 0120 通过如上所述同样的方法将实施例1-5和比较例1-3的组合物施涂于基材上。使 涂层干燥一周之后，根据JIS K54006.14小节的铅笔刮擦试验测定涂层的铅笔硬度。将试 验结果示于表1。 0121 划格法粘合性 0122 通过如上所述同样的方法将实施例1-5和比较例1-3的组合物施涂于基材上。使 涂层干燥一周之后，根据JIS K54006.15小节的划格法粘合性试验测定涂层的粘合性，具体 地，通过用工具刀沿着1。
35、1条纵向线和11条横向线以2mm的间隔将试验片划格，将粘合带与 其紧紧粘贴，拉起粘合带，并且计数保持未剥离的涂层部分的数目。将试验结果示于表1。 0123 耐碱性 0124 通过如上所述同样的方法将实施例1-5和比较例1-3的组合物施涂于基材上。通 过使用氢氧化钠溶液的点试验(spot test)评价涂层的耐碱性。具体地，使涂层干燥一星 期后，将10氢氧化钠水溶液液滴放在涂层上，共计5滴在5个点处。使涂层在室温放置1 小时。用水洗去液滴并擦去过量的水。目视观察涂层是否被溶解和是否留下水印。根据耐 碱性，没有观察到水印时将涂层评定为“好”，观察到涂层被溶解时评为“差”。将试验结果 示于表1。 0。
36、125 表1 0126 说 明 书CN 104140733 A 10 9/9页 11 0127 试验结果证明，将实施例1-5的组合物施涂于基材上时，它们在低温即在25下 在2天内固化。涂层具有良好的硬度提高效果、耐溶剂性、和粘合性，因为它们通过硅氧烷 键交联和固化。由于形成含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物的硅烷化合物具有 特定的长链亚烷基作为水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团之间的连接基，得到具有 具有良好的耐碱性和耐溶剂性的固化涂层的物品。 0128 在不脱离发明的范围下可以对材料、用量、比例、方法细节和方法顺序做出各种变 形和改进。因此，本发明的范围不受前述实施例的限制。 说 明 书CN 104140733 A 11 。