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1、(10)申请公布号 CN 103864982 A (43)申请公布日 2014.06.18 C N 1 0 3 8 6 4 9 8 2 A (21)申请号 201310695104.4 (22)申请日 2013.12.14 201210542573.8 2012.12.15 CN C08F 220/14(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/22(2006.01) C08F 220/28(2006.01) C08F 220/44(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/24(2006.01) C08F 220/58(。
2、2006.01) C08F 2/26(2006.01) C08F 2/30(2006.01) C09D 133/12(2006.01) C09D 133/08(2006.01) C09D 133/10(2006.01)(71)申请人东莞市长安东阳光铝业研发有限公 司 地址 523871 广东省东莞市长安镇上沙振安 路368号东阳光科技园 (72)发明人李义涛 郑炳发 汤诚 杨策宇 王寅飞 邹智杰 游孟梦 (54) 发明名称 一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方 法，采用了半连续种子乳液聚合的方法，使得氟单 体富集在共聚物壳层中，同时采用反应型乳。
3、化剂， 使乳化剂分子以更稳定的共价键方式结合在乳胶 粒表面。具体方法是先制备核乳液，然后在核乳液 基础上滴加壳预乳液，通过半连续种子法聚合得 到水性含氟丙烯酸酯核壳乳液。本发明的制备技 术使含氟单体位于壳层，从而使其效能达到最大 化，尽可能地体现含氟聚合物的诸多优点，用该方 法获得的乳液具有优异的贮存稳定性、钙离子稳 定性、冻融稳定性和机械稳定性。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书7页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103864982 A CN 103864982 A 1/。
4、2页 2 1.一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是包含以下步骤： 1）制备预乳化液 I）核预乳液的制备 将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应型乳化剂、引发剂和去离子水搅拌溶解后，加入 含或不含氟烷基丙烯酸酯类单体的甲基丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体混合液，搅拌预 乳化制备核预乳液，其中各组分质量份为： II）壳预乳液的制备 将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂和去离子水搅拌溶解后，加入含氟烷基丙烯酸 酯类单体与功能性单体的混合溶液，搅拌预乳化制备壳预乳液，其中各组分质量份为： 2）种子乳液的制备 取步骤1）所制得核预乳液的20-50%在惰性气体保护下搅拌，升温至70-90，待温度 稳定后，滴。
5、加完剩余核乳液，之后保温反应，制得种子乳液； 3）制备含氟丙烯酸酯乳液 保持搅拌，惰性气体保护，温度维持在70-90条件下，向步骤2）所得种子乳液滴加完 步骤1）所制得壳预乳液，滴毕保温反应，反应完全后，降至10-30，滴加pH调节剂至pH值 为7.0-8.5，混合液过滤得含氟丙烯酸酯乳液。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸十六酯或丙烯酸十八 酯。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环乙酯。
6、、甲基丙烯酸月桂酯或 甲基丙烯酸十八酯。 权 利 要 求 书CN 103864982 A 2/2页 3 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟烷基丙烯酸酯类单体为式I 化合物 其中R 1 选自H或甲基，R 2 选自C 2 -C 20 的含氟烷基。 5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氟烷基丙烯酸酯类单体选自 甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟 丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙 基丙烯酸酯或全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能。
7、性单体选自甲基丙烯酸、甲 基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、 丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯或双丙酮丙烯酰胺或其组 合。 7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应型乳化剂选自2-丙烯基 醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠 盐、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、乙烯基磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐或烯丙氧基脂肪 醇氧乙烯醚硫酸铵。 8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂选自十二烷基硫 酸钠、十二烷基苯磺酸钠、1,2-十二烷基二醚二磺酸二钠、。
8、癸基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸 二钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠盐或脂肪醇聚 氧乙烯醚硫酸钠。 9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧 乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。 10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐。 11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫 酸钾或过硫酸铵。 12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂选自氨水、碱金属的 碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或磷酸氢盐。 13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH。
9、调节剂选自氨水、碳酸钠、碳 酸氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钾、磷酸氢钾或磷酸氢二钾。 权 利 要 求 书CN 103864982 A 1/7页 4 一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及涂料用乳液及生产技术领域，具体涉及一种含氟丙烯酸酯乳液的制备 方法。 背景技术 0002 水性(甲基)丙烯酸酯系列涂料具有成膜性好、施工性好、涂膜的耐碱性及保色性 好、无污染等优点，已获得广泛的应用。但(甲基)丙烯酸树脂乳液耐高温性差，在建筑涂料 应用中最明显的缺点是高温回粘，导致耐沾污性下降，耐水性和耐侯性较差，所以其使用范 围受到限制。为了得到性能优异的涂料，人们在丙烯酸树脂中接枝一定数量。
10、的含氟单体进 行改性，既能保持丙烯酸酯共聚物原有的优点，又赋予其优异的耐候性、耐水性、耐油性、耐 热性及耐沾污性等特点，从而具有广泛的应用前景，但是含氟丙烯酸酯单体的价格十分高， 过多使用该类单体，势必会提高改性后的丙烯酸酯聚合物的价格。 0003 因此，在最大化含氟聚合物诸多优点的前提下，如何降低含氟丙烯酸酯乳液成本 成为人们关注的热点。同时由于乳液聚合中使用的常规乳化剂分子容易受外界环境的影响 发生解析，使乳胶粒碰撞凝聚，并且乳液成膜后，残留在聚合物中的乳化剂分子，容易在聚 合物内发生迁移而造成聚合物膜的耐水性下降。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液。
11、的制备方法，在降低 氟单体的用量时，使乳液仍然具有优异的耐候性、耐污性、耐水性及耐酸碱性。同时采用反 应型乳化剂，使乳化剂分子以更稳定的共价键方式结合在乳胶粒表面，以使获得的乳液具 有优良的贮存稳定性、钙离子稳定性、冻融稳定性和机械稳定性。 0005 本发明所述的核壳型含氟(甲基)丙烯酸酯乳液由单体、阴/非乳化剂、反应型乳 化剂、水、引发剂及pH调节剂，经预乳化后采用半连续种子法聚合得到。即首先制备种子乳 液，然后将富含氟单体的壳单体混合物预乳化后得壳预乳液，采用滴加的方法将壳预乳液 滴加到种子乳液中反应后得到目标产物。 0006 本发明的目的通过以下技术方案实现： 0007 本发明的一个技术。
12、方案提供了一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，包含以下步 骤： 0008 1）制备预乳化液 0009 I）核预乳液的制备 0010 将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应型乳化剂、引发剂和去离子水搅拌溶解后， 加入含或不含氟烷基丙烯酸酯类单体的甲基丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体混合液，搅 拌预乳化制备核预乳液，其中各组分质量份为： 0011 说 明 书CN 103864982 A 2/7页 5 0012 II）壳预乳液的制备 0013 将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂和去离子水搅拌溶解后，加入含氟烷基 丙烯酸酯类单体与功能性单体的混合溶液，搅拌预乳化制备壳预乳液，其中各组分质量份 为： 0014 。
13、0015 2）种子乳液的制备 0016 取步骤1）所制得核预乳液的20-50%，惰性气体保护下搅拌，升温至70-90，待温 度稳定后，滴加完剩余核乳液，之后保温反应，制得种子乳液； 0017 3）制备含氟丙烯酸酯乳液 0018 保持搅拌，惰性气体保护，温度维持在70-90条件下，向步骤2）所得种子乳液滴 加完步骤1）所制得壳预乳液，滴毕保温反应，反应完全后，降至10-30，滴加pH调节剂至 pH值为7.0-8.5，混合液过滤得含氟丙烯酸酯乳液。 0019 根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述丙烯酸酯类单体选 自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酸酯、。
14、丙烯酸十六酯或 丙烯酸十八酯。 0020 根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述甲基丙烯酸酯类单 体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环乙酯、甲基丙烯 酸月桂酯或甲基丙烯酸十八酯。 0021 根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述含氟烷基丙烯酸酯 类单体为式I所示化合物 0022 说 明 书CN 103864982 A 3/7页 6 0023 其中R 1 选自H或甲基，R 2 选自C 2 -C 20 的含氟烷基。 0024 在一些实施方式中，所述含氟烷基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙 烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯。
15、酸十二氟庚酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟 丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯或全氟辛基 乙基甲基丙烯酸酯。 0025 根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述功能性单体选自甲 基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙 烯酸羟丙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、双丙酮丙烯酰 胺或已二酸二酰肼。 0026 根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述反应型乳化剂选自 2-丙烯基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙 烷磺酸钠盐、烯。
16、丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、乙烯基磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐或烯丙 氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵。 0027 根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述阴离子乳化剂选自 十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、1,2-十二烷基二醚二磺酸二钠、癸基聚氧乙烯醚琥珀 酸单酯磺酸二钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠盐 或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。 0028 本根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述非离子乳化剂为 脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。 0029 根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述引发剂为过硫酸盐。 003。
17、0 在一些实施方式中，过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。 0031 根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述pH调节剂选自氨 水、碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或磷酸氢盐。 0032 在另一些实施方式中，本发明所述pH调节剂选自氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢 二钠、碳酸钾、磷酸氢钾或磷酸氢二钾或其组合。 0033 本发明的另一个技术方案提供了采用上述技术方案提供的方法制备的含氟丙烯 酸酯乳液用于在制备建筑涂料中的应用。 0034 除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，涂覆于 基材以后，“升温至70-90”表示升温的温度范围T为70T90。 0。
18、035 本发明引用的端值可能包括0，当某一端值为0时，表示其代表的内容是可选的， 例如，成分列表中，“含氟烷基丙烯酸酯类单体0-6.0份”表示在某些实施例中，可以不添加 含氟烷基丙烯酸酯类单体。 0036 本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是 说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“pH调节剂选自氨 水、碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或磷酸氢盐”表示pH调节剂可以是氨水、碱金属的碳 说 明 书CN 103864982 A 4/7页 7 酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐的一种，也可以是其一种以上的组合。 0037 本发明的有益效果在。
19、于：本发明采用(甲基)丙烯酸酯类单体与含氟烷基丙烯酸 酯类单体通过半连续种子乳液聚合的方法，制备具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液，获得 的乳液在保持了(甲基)丙烯酸酯乳液优异性能的基础上，又具有氟的特性，并且由于含氟 单体富集在共聚物的表面上，在降低了氟单体的用量时，仍然充分体现出C-F优异的耐化 学性、抗紫外和抗氧化性能。整个反应过程采用滴加方式，获得的含氟丙烯酸酯乳液固含 量大于40%，同时乳液中乳胶粒粒径较小，粒径分布较窄，具有优良的贮存稳定性、稀释稳定 性、冻融稳定性和机械稳定性，且制备工艺简单，反应条件容易控制，可广泛应用于建筑、工 业涂料、纺织整理和皮革涂饰等领域。 具体实施方式 0。
20、038 以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方 式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和 改进，都属于本发明的保护范围。 0039 实施例1 0040 将去离子水125.0g、十二烷基硫酸钠1.0g、辛基酚聚氧乙烯醚2.0g、2-丙烯基 醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠1.5g、过硫酸钾0.5g搅拌溶解后，缓慢加入甲基丙烯酸甲酯 58.0g与丙烯酸丁酯58.0g的混合液，高速机械搅拌预乳化45分钟，得到246.0g预乳化液 I； 0041 将去离子水53.0g、十二烷基硫酸钠0.4g、辛基酚聚氧乙烯醚0.8g、过硫酸钾 0.25。
21、g搅拌溶解后，缓慢加入甲基丙烯酸三氟乙酯40.0g与甲基丙烯酸羟乙酯7.5g的混合 液，高速机械搅拌预乳化30分钟，得到93.7g预乳化液II。 0042 在保持反应装置氮气氛围中，取80.0g预乳化液I，在200转/分钟下搅拌，开启冷 凝水，加热升温至80。待温度稳定后，缓慢滴加剩余预乳化液I，滴加完后保温反应1.5 小时，获得种子乳液。 0043 在上述获得的种子乳液基础上滴加预乳化液II，反应搅拌速度为175转/分钟，温 度控制在80，滴加完后保温2.0小时，停止反应。将乳液降温至35，滴加2.0g氨水调 pH值为7.8，关氮气、冷凝水，过滤得335.85g乳液。 0044 实施例2 0。
22、045 将去离子水340.0g、十二烷基苯磺酸钠4.8g、脂肪醇聚氧乙烯醚4.8g、2-丙烯 酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐6.4g、过硫酸钾2.25g搅拌溶解后，缓慢加入甲基丙烯酸乙酯 170.0g、丙烯酸乙酯138.0g与丙烯酸六氟丁酯22.0g的混合液，高速机械搅拌预乳化1小 时，得到666.25g预乳化液I。 0046 将去离子水70g、十二烷基苯磺酸钠0.68g、脂肪醇聚氧乙烯醚1.36g、1.0g过硫酸 钾搅拌溶解后，缓慢加入丙烯酸六氟丁酯58.0g与甲基丙烯腈19.2g的混合液，高速机械搅 拌预乳化45分钟，得到149.24g预乳化液II。 0047 在保持反应装置氮气氛围中，取22。
23、5.0g预乳化液I，在250转/分钟下搅拌，开启 冷凝水，加热升温至75。待温度稳定后，缓慢滴加剩余预乳化液I，滴加完保温反应2.0 小时，获得种子乳液。 说 明 书CN 103864982 A 5/7页 8 0048 在上述获得的种子乳液基础上滴加预乳化液II，反应搅拌速度为225转/分钟，温 度控制在75，滴加完后保温3.0小时，停止反应。将乳液降温至40，滴加5%碳酸氢钠 溶液10.0g，调pH值为8.2，关氮气、冷凝水，过滤得818.64g乳液。 0049 实施例3 0050 将去离子水165.0g、1,2-十二烷基二醚二磺酸二钠1.6g、壬基酚聚氧乙烯醚 2.0g、烷基酚烯丙基聚醚硫。
24、酸盐2.2g、过硫酸钠1.35g搅拌溶解后，缓慢加入甲基丙烯酸丁 酯70.0g、丙烯酸十六酯90.0g与丙烯酸十三氟辛酯10.0g的混合液，高速机械搅拌预乳化 30分钟，得到332.15g预乳化液I。 0051 将去离子水40.0g、1,2-十二烷基二醚二磺酸二钠0.7g、壬基酚聚氧乙烯醚0.7g、 0.40g过硫酸钠搅拌溶解后，缓慢加入丙烯酸十三氟辛酯28.0g、N-羟甲基丙烯酰胺8.5g与 甲基丙烯酸3.0g的混合液，高速机械搅拌预乳化45分钟，得到80.9g预乳化液II。 0052 在保持反应装置氮气氛围中，取100.0g预乳化液I，在225转/分钟下搅拌，开启 冷凝水，加热升温至78。。
25、待温度稳定后，缓慢滴加剩余预乳化液I，滴加完保温反应1.0 小时，获得种子乳液。 0053 在上述获得的种子乳液基础上滴加预乳化液II，反应搅拌速度为200转/分钟，温 度控制在78，滴加完后保温2.0小时，停止反应。将乳液降温至20，滴加5%磷酸氢钾 8.5g，调pH值为8.5，关氮气、冷凝水，过滤得415.50g乳液。 0054 实施例4 0055 将去离子水460.0g、癸基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠盐3.75g、脂肪醇聚氧 乙烯醚3.50g、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵6.25g、过硫酸铵3.75g搅拌溶解后，缓慢 加入已甲基丙烯酸月桂酯220.0g与丙烯酸月桂酸酯200.0g的混。
26、合液，高速机械搅拌预乳 化1小时，得到897.25g预乳化液I。 0056 将去离子水110g、癸基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠盐1.15g、脂肪醇聚氧乙 烯醚1.05g、过硫酸铵1.5g搅拌溶解后，缓慢加入全氟丁基乙基丙烯酸酯96.0g、N-羟甲 基丙烯酰胺9.5g与甲基丙烯酸羟乙酯18.5g的混合液，高速机械搅拌预乳化1小时，得到 236.2g预乳化液II。 0057 在保持反应装置氮气氛围中，取300.0g预乳化液I，在300转/分钟下搅拌，开启 冷凝水，加热升温至82。待温度稳定后，缓慢滴加剩余预乳化液I，滴加完保温反应2.5 小时，获得种子乳液。 0058 在上述获得的种子乳液基础上。
27、滴加预乳化液II，反应搅拌速度为250转/分钟， 温度控制在82，滴加完后保温3.0小时，停止反应。将乳液降温至25，滴加5%碳酸钾 12.5g，调pH值为8.0，关氮气、冷凝水，过滤得1138.84g乳液。 0059 实施例5 0060 将去离子水600.0g、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵5.0g、辛基酚聚氧乙烯醚8.0g、烯 丙基聚醚硫酸盐8.0g、过硫酸铵1.8g搅拌溶解后，缓慢加入甲基丙烯酸十八酯225.0g与丙 烯酸异辛酯275.0g的混合液，高速机械搅拌预乳化30分钟，得到1122.8g预乳化液I； 0061 将去离子水175.0g、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵2.6g、辛基酚聚氧乙烯醚4.2。
28、g、过 硫酸铵0.9g搅拌溶解后，缓慢加入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯185.0g与甲基丙烯酸羟丙 酯40.5g的混合液，高速机械搅拌预乳化30分钟，得到408.2g预乳化液II。 说 明 书CN 103864982 A 6/7页 9 0062 在保持反应装置氮气氛围中，取380.0g预乳化液I，在300转/分钟下搅拌，开启 冷凝水，加热升温至80。待温度稳定后，缓慢滴加剩余预乳化液I，滴加完后保温反应2.0 小时，获得种子乳液。 0063 在上述获得的种子乳液基础上滴加预乳化液II，反应搅拌速度为250转/分钟，温 度控制在80，滴加完后保温5.0小时，停止反应。将乳液降温至30，滴加5%磷酸氢二 钾18.5g，调pH值为8.4，关氮气、冷凝水，过滤得1518.7g乳液。 0064 实施例6 0065 将按本发明实施例1-5乳液配制成乳胶漆进行检测，检测项目见表1，测试标准为 HG/T4104-2009。 0066 表1制备乳液的具体性能 0067 说 明 书CN 103864982 A 7/7页 10 说 明 书CN 103864982 A 10 。