本发明涉及的是皮革加工过程中作为其顶层涂饰用的涂饰材料。 各种皮革,如服装革、手套革、鞋面革等,其加工过程中用涂饰材料作表面涂饰大多是必需的,这种涂饰层一般可分为底、中、顶三层,各层的作用、目的及由此对涂饰材料所提出的性能要求都有所不同,可用作顶层涂饰的材料有几类,以硝化纤维和醇酸树脂为成膜组分的是其中的一种。另外,在这方面有关水乳液形式的涂饰材料也有报道,如苏联专利SU-954408-A。由于水乳液型涂饰材料的成本低,无环境污染,且使用安全性高,故已在逐步取代纯溶剂型涂饰材料。但目前各类水乳液型涂饰材料的稳定性不够好,一般只能维持3-5个月时间。为提高稳定性,有采用增大乳化剂用量的作法,但结果却使其成膜后耐干湿擦性能大大降低,为此不得不再用甲醛进行固定,另外目前有些水乳液型涂饰材料在使用上也较复杂,使用后涂饰膜层在综合使用性能及感官性能方面与同类型的溶剂型材料相比也尚有一定距离。
为改变不同皮革制品表面的光泽亮度,由于目前尚无可以调光的通用型涂饰材料,因而只能分别使用不同系列的涂饰剂,十分不方便。为增加涂饰层地柔软可塑性,目前普遍的作法是在涂饰材料中使用如邻苯二甲酸酯(丁酯、辛酯)等小分子增塑剂。然而这些成分在涂层中随着时间的推移,会不断迁移散逸和/或向皮革内部渗入,使涂膜层的可塑性能逐渐变差。另外,在消除皮革制品通常会带有的令人不愉快的特殊气味方面,目前除采用在革制品表面临时喷些香味剂暂时予以改善外,也尚未有能适用于皮革制品的可以带有持久留香效果的涂饰材料。
本发明的目的是提供一种稳定可靠的皮革顶层涂饰用的水乳液型涂饰材料;本发明进一步的目的是提供一种可以调节涂饰层光亮度的水乳液型顶层涂饰材料;本发明的再一个目的是提供一种在此基础上进一步能使涂膜层带有持久性香味的水乳液型顶层涂饰材料。
本发明的皮革顶层涂饰材料具体组成如下(重量%):
粘度为0.5-40秒的硝化纤维 3-15
油脂含量为45-55%的中油度非干性改性醇酸树脂 2-20
油脂含量>55%的长油度非干性普通醇酸树脂 0-5
沸点为180-220℃,常温水中溶解度<1%的酯类溶剂 10-30
沸点为100-150℃,常温水中溶解度<3%的酯类溶剂 5-20
沸点介于上述二种酯类溶剂之间,且常温水中溶解
度<3%的烃类稀释剂 5-20
表面活性物质 3-5
添加成分 0-3
水 余量
其中所使用的硝化纤维,一般按含氮量的高低可分为炸药用和涂料用两大类,含氮量高于12.2%的因易燃易爆,故一般作为炸药用。虽然在本发明的涂饰材料中,使用含氮量高的硝化纤维是有利的,但从安全角度考虑,仍以使用涂料用硝化纤维为妥。
非干性醇酸树脂一般是由多元酸、多元醇和植物油相互缩合而形成的高分子物质。其中多元酸常为邻苯二甲酸;多元醇一般为甘油,或是由季戊四醇与乙二醇配合而成;植物油常为蓖麻油、椰子油等。按植物油在树脂中的含量高低一般可分为:高于55%的为长油度,30-55%的为中油度。本发明所使用的中油度醇酸树脂中的油脂含量应为45-55%。为改进普通醇酸树脂的某些性能,在树脂生产过程中常要使用适当的改性剂进行改性。如本涂饰材料中所使用的中油度改性醇酸树脂可以选用经丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯类改性剂,或己二酸-苯甲酸系列改性剂,或顺丁烯二酸酐-苯甲酸系列改性剂;或顺丁烯二酸酐-己二酸-苯甲酸系列改性剂等改性的醇酸树脂均可。各系列改性剂随着用量及配比的不同,改性的效果和程度虽略有所差异,但均可明显改善涂饰膜层的柔软可塑性。改性剂的用量范围及制备改性树脂的方法可参照目前已有的作法,例如在用量上,丙烯酸和丙烯酸酯系列改性剂用量为树脂总量的5-10%外,其余系列改性剂的用量均可在3-7%范围内。长油度非干性普通醇酸树脂在本发明涂饰材料中可以起到辅助的增塑作用,随着对皮革制品性能的不同要求,可以使用也可以不用。采用这些具有增塑效果的树脂不仅可以完全取代目前常用的小分子增塑剂成分,而且由于这些高分子物质既不会散逸,也不会渗入皮革中,因而还可以获得更为稳定持久的增塑效果。
本发明所说的沸点为180-220℃的高沸点酯类溶剂很多,如可有醋酸苄酯、醋酸2-乙基己酯,乳酸丁酯等;沸点为100-150℃的中沸点酯类溶剂,可以有醋酸丁酯、醋酸戊酯、丙酸丁酯等。沸点介于这两类酯类溶剂之间的烃类稀释剂,如FT-5溶剂油(一种石油烃与芳烃的混合物)、200号溶剂汽油、二甲苯等链烃、芳烃或其混合物均可使用。应该注意的是,当具体的高、中沸点酯类溶剂选定后,所用烃类稀释剂的沸点应该是在这两种酯类溶剂的沸点之间。特别值得指出的是,当上述溶剂和稀释剂之间的用量配比作适当调整后,通过改变涂饰膜层的干燥挥发速度,就可以有效地改变涂膜层的光亮程度,满足革面从完全无光的“消光”到光泽度既强且柔和的“光亮”之间对不同光亮度的各种需要,达到了用同一系列涂饰材料可以调节涂饰膜层光亮度的目的。
在本发明的水乳液型涂饰材料中表面活性剂是必需的,如平平加类、OP类、吐温类,司盘类等非离子型表面活性物质,以及聚乙烯醇、聚乙二醇等高分子表面活性物质均可采用。为提高乳化效果和提高涂饰材料的稳定性,建议采用几种表面活性物质适当配合使用的方式为好,但总的用量不宜太大,以免降低膜层的抗水性能。
在本发明的涂饰材料中也可以按通常的方法使用添加剂成分,如为赋予膜层有更为滑爽的手感,可以添加适量硅油;为具有防静电效果可加入防静电剂等。特别需要指出的是,为了能长时间有效地消除皮革制品常常带有的令人不愉快的气味,使涂饰膜层中带有长效香料成分无疑是一条有效途径。但若将香料直接混匀在涂饰材料中,不仅其消耗量大,膜层中表面以下部分的香料不易发挥效用,更重要的是这样会明显降低膜层的耐干湿擦等多项物理机械强度方面的性能,因而是不可取的。为此,建议采用将所选用的长效香料先用羧甲基纤维素、聚乙二醇或环状糊精等作常规的胶囊化处理后再加入涂饰材料中的作法。这样可以使香料在涂饰膜层中呈非均匀的点状分散分布,在既不影响涂膜本身物理机械的性能,又可以大大节约香料用量的前提下,取得令人满意的使用效果,解决了在涂饰材料中加香的难题。
由此可见,本发明的涂饰材料与目前的水乳液型涂饰材料比较,具有许多突出的优点。首先是稳定性大大提高,均可超过半年,有些可以达到一年半甚至更长的时间。使用时既可以直接涂饰,也可以根据需要再兑入适量水后使用,而且通过水量的不同,还可以在同一光亮档次中对光亮度作细微调整达到更为满意的程度。对使用的气候、湿度等环境条件无限制要求,喷或涂的各种使用方法均可适用。这些都极大地方便了使用。采用这些方法后本发明涂饰材料所形成的顶层膜层的手感、耐老化性、耐折迭牢度、耐干湿擦牢度、耐撞击、抗水性等感观性能和物理机械方面的综合性能方面都优于目前同类的各种溶剂型或水乳液型顶层涂饰材料。尤其应指出的是本发明涂饰材料可以具有调节涂膜光泽亮度的效果,这是目前各类涂饰材料都难以实现的。而能用于皮革的可持久带香型涂饰材料就更是目前尚未见有报道的。
下面介绍的是作为本发明内容的若干具体实例。其中第1、2例分别为光亮型和亚光型加香涂饰材料,例3为消光型无香涂饰材料,各例的成分组成见表1。
制备本发明涂饰材料的方法与常规的水乳液涂饰材料的制备方法相同,先将硝化纤维、树脂、酯类溶剂、烃类稀释剂、甲基硅油等脂溶成分及表面活性剂中HLB值较低者混合、溶解并搅拌均匀,制成油相。将表面活性剂中HLB值较高者与水混匀而成水相,在不断搅拌下将水相逐渐加入油相中,使之乳化,由初始的油包水型最后转化为水包油型乳化液。如为加香型,则此时将已胶囊化的长效香料成分加入乳化液。最后将乳化液用胶体磨或静态乳化器等高分散乳化设备进一步乳化后即成为可供使用的皮革顶层涂饰材料。