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1、(10)申请公布号 CN 104001930 A (43)申请公布日 2014.08.27 C N 1 0 4 0 0 1 9 3 0 A (21)申请号 201410181549.5 (22)申请日 2014.05.04 B22F 9/24(2006.01) B22F 1/02(2006.01) C23C 18/52(2006.01) (71)申请人昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区学府路 253号 (72)发明人黄惠 赖耀斌 郭忠诚 (54) 发明名称 高温电子浆料用铅/银核壳复合粉的制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种高温电子浆料用铅/银核壳 复合粉的制备方法，属。
2、于新材料技术领域。通过 化学还原法先制备高分散性球形微米/亚微米银 粉，将制备的银粉分散在水中，然后按一定比例和 一定的顺序配制稳定性良好的化学镀铅液，再将 银粉溶液加入到搅拌的化学镀铅溶液中，沉淀出 高振实密度、高导电性和受控形态的铅/银复合 颗粒。本发明先用化学还原法制备微米/亚微米 银粉，用稀硝酸活化银粉表面后，后续化学镀铅的 生长就优先在银核心表面进行，且能完整的包裹 银颗粒，镀层厚度可控。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104001930 A CN 。
3、104001930 A 1/1页 2 1.一种高温电子浆料用铅/银核壳复合粉的制备方法，其特征在于具体步骤包括： （1）以抗坏血酸为还原剂，硝酸银为银盐，PVP与聚乙二醇-4000为分散剂，制备高分 散性微米/亚微米球形银粉，然后将银粉依次用酒精和蒸馏水分别清洗后在真空条件下干 燥； （2）首先配制次磷酸钠溶液，再依次加入甲基磺酸、甲基磺酸铅、EDTA、络合剂A、抗坏血 酸和硫脲，充分溶解后制得化学镀铅液； （3）用浓度为0.030.3mol/L稀硝酸洗涤活化步骤（1）制备的分散性微米/亚微米 球形银粉，然后再将该银粉分散在浓度为410 -6 810 -4 mol/L的分散剂PVP与聚乙二 醇。
4、-4000溶液中，再将该混合溶液加入到搅拌中的化学镀液中反应2045分钟，反应温度 为4095，离心分离待用；然后用去离子水和酒精离心沉积和超声分散循环清洗，去除 反应残余物，最终得到单分散铅/银核壳复合粉。 2.根据权利要求1所述的高温电子浆料用铅/银核壳复合粉的制备方法，其特征在于： 所述步骤（1）中高分散性微米/亚微米球形银粉制备是首先配制浓度为0.251.5mol/L的 硝酸银溶液、浓度为0.34.5mol/L的抗坏血酸溶液，然后按照分散剂与硝酸银的质量比 为0.010.1：1备料，将分散剂均分成两份，分别加入硝酸银溶液和抗坏血酸溶液中，用氨 水调节pH值为36，再将硝酸银溶液倒入抗坏。
5、血酸溶液中，先以小于50r/min的速率搅拌 5分钟，再以150500r/min的速率搅拌1525min，离心分离得到分散性微米/亚微米 球形银粉。 3.根据权利要求1所述的高温电子浆料用铅/银核壳复合粉的制备方法，其特征在于： 所述步骤（1）中银粉依次用酒精和蒸馏水分别清洗4次，然后在50下真空条件下干燥4 小时。 4.根据权利要求1所述的高温电子浆料用铅/银核壳复合粉的制备方法，其特征在于： 所述化学镀铅液的具体成分为425 g/L次磷酸钠、1050 g/L甲基磺酸、420 g/L甲 基磺酸铅、1535g/LEDTA、520g/L、络合剂、210g/L抗坏血酸和1080g/L硫脲， 制备化。
6、学镀液时每种加入的物质完全溶解后再加入下一种。 权 利 要 求 书CN 104001930 A 1/5页 3 高温电子浆料用铅 / 银核壳复合粉的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种高温电子浆料用铅/银核壳复合粉的制备方法，属于新材料技术 领域。 背景技术 0002 银粉可用于电子工业制造导体厚膜浆料。将厚膜浆料丝网印刷在基板上形成导电 线路的图案。然后将这些线路干燥并焙烧挥发除去液体有机载体，然后对银颗粒进行烧结。 0003 印刷线路技术要求更密集和更精确的电子线路，为满足这些要求，导线的宽度已 变得更窄，并且导线之间的间距也更小。形成密集的紧密堆积的细线路需要的银粉必须是 尽可能接。
7、近于单一尺寸的致密堆积的球体。比如太阳能电池是一种能将太阳能转换成电能 的半导体器件，在光照的条件下太阳能电池会产生电流，通过栅线和电极将电收集起来并 传输出去。太阳能电池正面电极及栅线都是有导电银浆料通过高速高精度的丝网印刷、低 温烘干、高温烧结等工艺而制成的。太阳能电池正面银浆主要有银粉、玻璃粉、添加剂和有 机载体四部分组成。其中，银粉的性能尤为重要。但是银粉的价格昂贵，若在银粉镀上一层 薄铅，这样不但能降低电子浆料的成本，同时也能完善银粉的表面形貌及提高粉体的振实 密度。 0004 目前用来制造银粉的许多方法可应用于制造银粉。例如，可采用热分解法，电化学 法、物理方法如雾化或研磨，和化学。
8、还原方法。热分解法很可能产生海棉质的、团聚的多孔 粉末，而电化学法产生为晶形的较大的粉末。一般采用物理方法制备薄片材料和很大的球 形颗粒。化学沉积方法产生一定尺寸范围和形状的银粉。 用于电子应用的银粉一般采用液 相还原方法制备。银粉可采用化学还原方法制备，该方法中使银的可溶性盐的水溶液与适 当的还原剂在能够沉淀银粉的条件下反应。无机还原剂包括水合肼、亚硫酸盐和甲酸盐，无 机还原剂可能产生粒度很粗、形状不规则的粉末，该粉末因为团聚而有大的粒度分布。 有 机还原剂例如醇类、糖或醛类，有机还原可以与碱金属氢氧化物一起用于还原硝酸银。还原 反应速率很快；因此很难控制，产生的粉末被残余碱金属离子污染。虽。
9、然这些粉末的粒度很 小，但这些粉末的形状不规则，粒度分布较宽，不能良好堆积。这些类型的银粉显示难以控 制烧结，厚膜导体线路中导线的分辨率不足。 0005 因此，本发明希望开发一种铅/银核壳结构复合粉的制备方法，所述复合粉是可 高度分散的，高导电性和高振实密度。本发明的方法是一种还原方法，该方法中通过化学 还原法先制备高分散性球形微米/亚微米银粉，将制备的银粉分散在水中，然后按一定比 例和一定的顺序配制稳定性良好的化学镀铅液，再将银粉溶液加入到搅拌的化学镀铅溶液 中，沉淀出高振实密度、高导电性和受控形态的铅/银复合颗粒。 发明内容 0006 为克服现有技术的不足，本发明提供高温电子浆料用铅/银核。
10、壳复合粉的制备方 法，该方法制备出的复合粉具有高度分散、高导电性和高振实密度等性能。 说 明 书CN 104001930 A 2/5页 4 0007 本发明的技术方案是：通过化学还原法先制备高分散性球形微米/亚微米银粉， 将制备的银粉分散在水中，然后按一定比例和一定的顺序配制稳定性良好的化学镀铅液， 再将银粉溶液加入到搅拌的化学镀铅溶液中，沉淀出高振实密度、高导电性和受控形态的 铅/银复合颗粒。具体制备步骤包括： （1）以抗坏血酸为还原剂，硝酸银为银盐，PVP与聚乙二醇-4000为分散剂，制备高分 散性微米/亚微米球形银粉，然后将银粉依次用酒精和蒸馏水分别清洗后在真空条件下干 燥； （2）首先。
11、配制次磷酸钠溶液，再依次加入甲基磺酸、甲基磺酸铅、络合剂、 抗坏血酸和硫脲，充分溶解后制得化学镀铅液； （3）用浓度为0.030.3 mol/L稀硝酸洗涤活化步骤（1）制备的分散性微米/亚微米 球形银粉，然后再将该银粉分散在浓度为410 -6 810 -4 mol/L的分散剂PVP与聚乙二 醇-4000溶液中，再将该混合溶液加入到搅拌中的化学镀液中反应2045分钟，反应温度 为4095，离心分离待用；然后用去离子水和酒精离心沉积和超声分散循环清洗，去除 反应残余物，最终得到单分散铅/银核壳复合粉。 0008 所述步骤（1）中高分散性微米/亚微米球形银粉制备是首先配制浓度为 0.251.5mol。
12、/L的硝酸银溶液、浓度为0.34.5mol/L的抗坏血酸溶液，然后按照分散剂 与硝酸银的质量比为0.010.1：1备料，将分散剂均分成两份，分别加入硝酸银溶液和抗 坏血酸溶液中，用氨水调节pH值为36，再将硝酸银溶液倒入抗坏血酸溶液中，先以小于 50r/min的速率搅拌5分钟，再以150500r/min的速率搅拌1525min，离心分离得到 分散性微米/亚微米球形银粉。 0009 所述步骤（1）中银粉依次用酒精和蒸馏水分别清洗4次，然后在50下真空条件 下干燥4小时。 0010 所述化学镀铅液的具体成分为425 g/L次磷酸钠、1050g/L甲基磺酸、4 20g/L甲基磺酸铅、1030g/LE。
13、DTA、520g/L络合剂A、210g/L抗坏血酸和1080g/ L硫脲，制备化学镀液时每种加入的物质完全溶解后再加入下一种。 0011 本发明的有益效果是：本发明先用化学还原法制备微米/亚微米银粉，用稀硝酸 活化银粉表面后，后续化学镀铅的生长就优先在银核心表面进行，且能完整的包裹银颗粒， 镀层厚度可控。由于分散剂的稳定作用，得到的核壳复合粉分散性好。银粉球体尺寸均一， 决定了核壳复合粉的尺寸均一性。本发明所得铅/银核壳复合粉可用于高温电子浆料的导 电相。 具体实施方式 0012 下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。 0013 实施例110的高温电子浆料用铅/银核壳复合粉的制备方法为：。
14、 （1）以抗坏血酸为还原剂，硝酸银为银盐，PVP与聚乙二醇-4000为分散剂，首先配制浓 度为0.251.5mol/L的硝酸银溶液、浓度为0.34.5mol/L的抗坏血酸溶液，然后按照分 散剂与硝酸银的质量比为0.010.1：1备料，将分散剂均分成两份，分别加入硝酸银溶液 和抗坏血酸溶液中，用氨水调节pH值为36，再将硝酸银溶液倒入抗坏血酸溶液中，先以 小于50r/min的速率搅拌5分钟，再以150500r/min的速率搅拌1525min，离心分离 说 明 书CN 104001930 A 3/5页 5 得到分散性微米/亚微米球形银粉，然后将银粉依次用酒精和蒸馏水分别清洗4次，然后在 50下真空。
15、条件下干燥4小时； （2）首先配制次磷酸钠溶液，再依次加入甲基磺酸、甲基磺酸铅、EDTA、络合剂A、抗坏 血酸和硫脲，充分溶解后制得化学镀铅液；化学镀铅液的具体成分为425 g/L次磷酸钠、 1050g/L甲基磺酸、420g/L甲基磺酸铅、1030g/LEDTA、520g/L络合剂A、2 10g/L抗坏血酸和1080g/L硫脲，化学镀铅液的具体成分为425 g/L次磷酸钠、10 50g/L甲基磺酸、420g/L甲基磺酸铅、1030g/LEDTA、520g/L络合剂A、210g/L 抗坏血酸和1080g/L硫脲，制备化学镀液时每种加入的物质完全溶解后再加入下一种。 0014 （3）用浓度为0.0。
16、30.3mol/L稀硝酸洗涤活化步骤（1）制备的分散性微米/亚 微米球形银粉，然后再将该银粉分散在浓度为410 -6 810 -4 mol/L的分散剂PVP与聚乙 二醇-4000溶液中，再将该混合溶液加入到搅拌中的化学镀液中反应2045分钟，反应温 度为4095，离心分离待用；然后用去离子水和酒精离心沉积和超声分散循环清洗，去 除反应残余物，得到单分散铅/银核壳复合粉。银粉球体尺寸均一，决定了核壳复合粉的尺 寸均一性。 0015 表1 具体实施方式110的参数分布 说 明 书CN 104001930 A 4/5页 6 以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在 本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种 说 明 书CN 104001930 A 5/5页 7 变化。 说 明 书CN 104001930 A 。