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1、(10)申请公布号 CN 104001931 A (43)申请公布日 2014.08.27 C N 1 0 4 0 0 1 9 3 1 A (21)申请号 201410197014.7 (22)申请日 2014.05.12 B22F 9/24(2006.01) (71)申请人燕山大学 地址 066004 河北省秦皇岛市海港区河北大 街西段438号 (72)发明人高发明 罗京京 庞桂桂 王纪平 刘鹏 (74)专利代理机构石家庄一诚知识产权事务所 13116 代理人续京沙 (54) 发明名称 利用棉铃虫杆状病毒核衣壳制备贵金属钯纳 米棒的方法 (57) 摘要 一种利用棉铃虫杆状病毒核衣壳制备贵金属。
2、 钯纳米棒的方法，该方法主要是将棉铃虫核型多 角体病毒粉末用超纯水进行分散得到灰白色的 多角体悬液，在多角体悬液中加入碱解液后静置 1525min，再用冰醋酸调节pH值至7后加入氯 仿，以50006000r/min离心510min后，将上 清液吸出，在410，2500030000r/min下离 心12h，将所得沉淀斑用PBS溶液重悬，即得棉 铃虫杆状病毒核衣壳溶液；向该溶液中加入PdCl 2 溶液，充分混匀，于2030，130170r/min下 摇床孵化1525h，即得到棉铃虫杆状病毒核衣 壳负载的贵金属钯纳米棒。本发明工艺简单，环保 高效，易于实现工业化生产；制备的钯纳米棒形 貌稳定，尺寸均。
3、一。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104001931 A CN 104001931 A 1/1页 2 1.一种利用棉铃虫杆状病毒核衣壳制备贵金属钯纳米棒的方法，其特征在于，所述方 法包括如下步骤： (1)棉铃虫杆状病毒核衣壳的制备： 每1mg的棉铃虫核型多角体病毒粉末用100L的超纯水进行超声分散，得到灰白色的 多角体悬液，按多角体悬液：碱解液的体积比46:1的比例，在多角体悬液中加入碱解 液后静置1525min，再用浓度为0.5mol/。
4、L的冰醋酸调节pH值至7，按上述液体总量:氯 仿体积46:1的方式加入氯仿，震荡510min，以50006000r/min离心510min 后，将上层液体即上清液吸出，每46mL上清液装入一支超离管，在410，25000 30000r/min下超速离心12h，将所得沉淀斑用PBS溶液重悬，PBS溶液体积:原上清液 的体积1:35，即得棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液； (2)贵金属钯纳米棒的制备： 按棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液:浓度为510mMPdCl 2 溶液的体积24:1的比例 向步骤(1)制得的棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液中加入PdCl 2 溶液，充分混匀，于2030， 130170r/min下摇床孵。
5、化1525h，即得到棉铃虫杆状病毒核衣壳负载的贵金属钯纳米 棒。 2.根据权利要求1所述的核型多角体蛋白负载的贵金属纳米粒子的制备方法，其特征 在于：所述的碱解液为0.3mol/L碳酸钠，0.5mol/L氯化钠和0.03mol/L乙二胺四乙酸二钠 的混合溶液。 权 利 要 求 书CN 104001931 A 1/3页 3 利用棉铃虫杆状病毒核衣壳制备贵金属钯纳米棒的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是贵金属钯纳米棒的制备方法。 背景技术 0002 由于贵金属纳米材料具有表面-界面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应，宏观量子 隧道，所以贵金属纳米材料表现出独特的力学、电。
6、学、光学、热学、磁学、催化和超导等特性。 这些独特的性能使它在光学、传感器、催化和生物检测分析等领域具有重要的应用价值，因 而越来越受到人们的广泛关注。纳米材料的另一大特点就是它的性质会随着尺寸、形貌及 其复合结构的改变而发生改变，所以人们期望通过简单绿色的方法可以得到结构、形态、尺 寸可调控，分布均匀，稳定性较好的贵金属纳米材料。 0003 近年来，人们尝试用不同的方法和模板来控制合成不同形态的钯纳米材料。例 如，电化学沉积法、水热法、模板法、溶胶凝胶法等。其中利用生物模板法制备钯纳米材料 已经成为一个新趋势，如Alexander S.Freer等人(Journal of Colloid a。
7、nd Interface Science,2013,392,213218)利用了烟草花叶病毒生物模板合成制备了钯纳米棒，他们首 先将烟草花叶病毒进行基因改造，使其衣壳蛋白的氨基酸有所改变，目的是更好地吸附钯 纳米粒子，但同时也增加了实验过程的复杂性。制备过程复杂，制备周期延长。Elizabeth S.Royston等人(Journal of Colloid and Interface Science,2009,332,402407)也是利 用烟草花叶病毒为最初模板，在其上附着硅，然后硅/病毒复合结构作为模板制备钯纳米 棒，实验过程复杂，提高了生产成本。Yi Hsiu Chen等人(J.Am.C。
8、hem.Soc,2009,131,9114 9121.)用种子介导的方法来合成钯纳米棒，虽然合成工艺得到了一定程度的简化，但合成 出的钯纳米棒结形貌不一，结构不够稳定。还有一些学者用电化学的方法制备钯纳米棒，但 形貌和尺寸的稳定性皆不太理想。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种工艺简单、安全无害、产率高，制备的钯纳米棒形貌一 致、尺寸均匀的利用棉铃虫杆状病毒核衣壳制备贵金属钯纳米棒的方法。本发明主要是利 用棉铃虫杆状病毒核衣壳的固有形貌，将PdCl2溶液直接加入到提纯的棉铃虫杆状病毒核 衣壳溶液中，经过特定时间的孵化处理，得到具有特定形貌、分散均匀的钯纳米棒。 0005 本发明的技术。
9、方案如下： 0006 (1)棉铃虫杆状病毒核衣壳的制备： 0007 每1mg的棉铃虫核型多角体病毒粉末用100L的超纯水进行超声分散，得到灰白 色的多角体悬液，按多角体悬液：碱解液的体积比46:1的比例，在多角体悬液中加入 碱解液后静置1525min，上述的碱解液为0.3mol/L碳酸钠，0.5mol/L氯化钠和0.03mol/ L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液。再用浓度为0.5mol/L的冰醋酸调节pH值至7，按上述 液体总量:氯仿体积46:1的方式加入氯仿，震荡510min。以50006000r/min 离心510min后，将上层液体即上清液吸出，每46mL上清液装入一支超离管，在4 说 明 。
10、书CN 104001931 A 2/3页 4 10，2500030000r/min下超速离心12h，将所得沉淀斑用PBS溶液重悬，PBS溶液体 积:原上清液的体积1:35，即得棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液。 0008 (2)贵金属钯纳米棒的制备： 0009 按棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液:浓度为510mMPdCl 2 溶液的体积24:1的 比例向步骤(1)制得的棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液中加入PdCl 2 溶液，充分混匀，于20 30，130170r/min下摇床孵化1525h，即得到棉铃虫杆状病毒核衣壳负载的贵金属 钯纳米棒。 0010 本发明与现代技术相比具有以下优点： 0011 1、直接采用天然的。
11、棉铃虫杆状病毒核衣壳作为模板，原料简单易得，安全无害，生 产成本低。 0012 2、制备方法工艺简单，条件温和，环保高效，易于实现工业化生产。 0013 3、制备的钯纳米棒形貌稳定，尺寸均一，分散好，有望在催化燃料电池、催化汽车 尾气和生物传感等方面有重要应用。 附图说明 0014 图1是本发明实施例1提纯得到的棉铃虫杆状病毒核衣壳的低倍数的TEM图； 0015 图2是本发明实施例1制备得到的低倍数钯纳米棒TEM图； 0016 图3是本发明实施例2提纯得到的棉铃虫杆状病毒核衣壳的高倍数的TEM图； 0017 图4是本发明实施例2制备得到的高倍数钯纳米棒TEM图。 具体实施方式 0018 实施例。
12、1 0019 将50mg的棉铃虫核型多角体病毒粉末用5mL冷的超纯水进行分散，所用超纯水均 由英国海威考姆勃市威望迪纯水系统有限责任公司生产的PL5124-PALL型号超纯水仪制 备的，得到灰白色的多角体悬液，向多角体悬液中加入碱解液1.25mL后静置15min，所述碱 解液为0.3mol/L碳酸钠，0.5mol/L氯化钠和0.03mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液。用 浓度为0.5mol/L的冰醋酸调节pH值至7，加入氯仿1.25mL，震荡5min。以5000r/min离心 10min后，将上层液体即上清液吸出，每4mL上清液装入一支超离管，在4，28000r/min下 离心1h，将所得沉。
13、淀斑用1.33mL PBS溶液重悬，即得棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液。 0020 如图1所示，可以看出所用的模板为杆状结构，图中的棉铃虫杆状病毒核衣壳分 布均匀，长为280400nm，直径为3045nm，形貌完好，浓度适中，只有少部分病毒核衣壳 发生了弯曲变形或断裂，适合用作制备钯纳米棒的模板。 0021 取300L棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液加入100L浓度为5mM的PdCl 2 溶液，充 分混匀，于25，150r/min下摇床孵化20h，即得到棉铃虫杆状病毒核衣壳负载的贵金属钯 纳米棒。 0022 如图3所示，可以看到所得到的钯纳米棒均匀分布，不团聚，大小和形状与模板一 致。 0023 实施例2 。
14、0024 将50mg的棉铃虫核型多角体病毒粉末用5mL冷的超纯水进行分散，所用超纯水均 说 明 书CN 104001931 A 3/3页 5 由英国海威考姆勃市威望迪纯水系统有限责任公司生产的PL5124-PALL型号超纯水仪制 备的，得到灰白色的多角体悬液；向多角体悬液加入碱解液0.83mL后静置25min，所述碱解 液为0.3mol/L碳酸钠，0.5mol/L氯化钠和0.03mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液。用浓 度为0.5mol/L的冰醋酸调节pH值至7，加入氯仿1.46mL，震荡8min。以6000r/min离心 5min后，将上层液体即上清液吸出，每6mL上清液装入一支超离管，在。
15、10，30000r/min下 离心2h，将每支所得沉淀斑用1.2mL PBS溶液重悬，即得棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液。 0025 如图2所示，可以看到杆状病毒核衣壳是由多个衣壳粒螺旋堆叠组成的，衣壳粒 的本质是蛋白质，所以在衣壳粒的表面均匀分布着许多活性官能团，如羟基、羧基，这些活 性官能团为贵金属粒子的形核提供位点。并且很多蛋白质都具有还原性，这些具有还原性 的蛋白质把吸附在表面的Pd离子还原为钯原子，钯原子在杆状病毒核衣壳上聚集成为钯 纳米棒。 0026 取500L棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液，加入250L浓度为5mM的PdCl 2 溶液，充 分混匀，于20，130r/min下摇床孵化25h，即。
16、得到棉铃虫杆状病毒核衣壳负载的贵金属钯 纳米棒。 0027 如图4所示，图中的钯纳米棒表面光滑均匀，说明钯在其模板上均匀的分散，该纳 米棒长约为300nm，直径约为30nm。 0028 实施例3 0029 将50mg的棉铃虫核型多角体病毒粉末用5mL冷的超纯水进行分散，所用超纯水均 由英国海威考姆勃市威望迪纯水系统有限责任公司生产的PL5124-PALL型号超纯水仪制 备的，得到灰白色的多角体悬液，向多角体悬液中加入1mL碱解液后静置20min，所述碱解 液为0.3mol/L碳酸钠，0.5mol/L氯化钠和0.03mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液。用 浓度为0.5mol/L的冰醋酸调节pH。
17、值至7，加入氯仿1mL，震荡10min。以5500r/min离心 10min后，将上层液体即上清液吸出，每5mL上清液装入一支超离管，在6，25000r/min下 离心1.5h，将每支所得沉淀斑用1.25mL PBS溶液重悬，即得棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液。 0030 取300L棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液，加入75L浓度为10mM的PdCl 2 溶液，充 分混匀，于30，170r/min下摇床孵化15h，即得到棉铃虫杆状病毒核衣壳负载的贵金属钯 纳米棒。 说 明 书CN 104001931 A 1/3页 6 图1 说 明 书 附 图CN 104001931 A 2/3页 7 图2 说 明 书 附 图CN 104001931 A 3/3页 8 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104001931 A 。