本发明涉及有机聚合物材料及由这类聚合物材料制备的离子交换膜，具体讲，本发明涉及适用于电解槽，尤其适用于氯一碱电解槽的离子交换膜。本发明还提供了一类新颖的可用以制备有机聚合物材料的单体材料和适用于制备此单体材料的新颖的中间体。 用具有离子交换性能的有机聚合物材料制备的离子交换膜广泛用于各个领域，这类膜的应用范围还在不断扩大。这类聚合物材料和膜可以含固定的阴离子基团和缔合阳离子、并能进行阳离子交换;或它们可以含固定阳离子基团和缔合阴离子，这样便能交换阴离子;或者它们既含有固定阴离子又含有固定阳离子基团。
离子交换膜适用于诸如反渗透和超滤一类分离工艺。离子交换膜广泛用于海水脱盐、半咸水和工业流出物的净化。离子交换膜也在工业中得到了广泛应用，例如浓缩溶液、如果汁和药物液。
对液压基本无渗透性的、但阳离子或阴离子或这两类离子能透过的离子交换膜日益广泛用于电化学电池例如：燃料电池、对电解液进行电解的电解槽和进行电合成地电解槽。近年来，已进行的主要的开发工作是，将阳离子交换膜应用于氯-碱电解槽，于此槽中电解碱金属氯化物水溶液来制备氯和碱金属的氢氧化物。在这种氯-碱电解槽中，阳离子交换膜置于阳极和毗邻的阴极间，电解进行时，阳离子穿过位于该池阳极室和阴极室间的所说膜。如果碱金属的氯化物溶液的电解在这类电解池中进行，则将所说溶液盛入该池的阳极室，电解产生的氯和废的碱金属氯化物溶液则从此阳极室中除去，水合碱金属离子穿过膜移向其盛水或碱金属氢氧化物稀溶液的阴极室、碱金属离子与水反应产生的氢和碱金属氢氧化物溶液从其阴极室除去。虽然所说碱金属可以是氯化钾，但一般是氯化钠。
虽然业已提出多种聚合物材料用作这类电化学电池的膜，但是由于全氟有机聚合物在此池中的耐化学腐蚀性，所以近年来含离子交换基团、尤其是含磺酸和羧酸基团的全氟有机聚合物业已发现适宜用于氯-碱电解槽。
在1034197号英国专利中介绍的含磺酸基团的全氟有机聚合物则是已提出的用作离子交换膜的含离子交换基团的全氟有机聚合物的一个例子。此全氟有机聚合物可含如具有-CF2-CF2-和
结构的单元，其中的Rf是氟或全氟烷基基团（含1至10个碳原子），例如全氟甲基基团;n＝1，2，3;Y是氟或三氟甲基基团;M是氟、羟基、氨基或具有结构式为-OMet的基团，此Met是碱金属或取代或未取代的铵基团。英国专利（GB1402920）中报导了将这种全氟有机聚合物用作氯-碱电解槽的离子交换膜。这类膜是由E I Dupont de Nemours公司销售的，其商标为“Nafion”。优选的上述结构的全氟有机聚合物是其中Y为CF3、n＝1、Rf为F的全氟聚合物。
如在英国专利1516048和1518387中记载的含羧基基团的全氟有机聚合物则是提出用作离子交换膜的含离子交换基团的全氟有机聚合物的又一例子。这类全氟有机聚合物的例子包括四氟乙烯和下列 CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2CF2COX，
化合物的 CF2＝CFO（CF2）3OCF（CF3）COX，
共聚物 CF2＝CFO（CF2）4OCF（CF3）COX，和
CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2COX
其中的X是如氟、羟基、烷氧基或其式为OM的基团，这里的M是碱金属或季铵基团。此类聚合物是由Asahi Glass有限公司作为膜而销售的、商标名为“Flemion”。
已提出将各种不同类型的全氟有机聚合物及其复合材料用作氯一碱电解槽的离子交换膜，上述的这些介绍仅作为例子。所以业已提出了用既含羧基又含磺酸基的聚合物来制备膜，这类膜具有含两个或更多的不同聚合物薄膜的叠层膜，例如，含磺酸基团的全氟有机聚合物薄膜和含羧基的全氟有机聚合物薄膜的薄膜叠层。
已提出来用作氯-碱电解槽离子交换膜的大部分聚合物材料和已在商业上用于这类电解槽的全部聚合物材料都是全氟有机聚合物，这种聚合物含有离子交换基团、其中所说的聚合物全被氟化，这种有机聚合物其碳原子上没有氢原子与之相连。已发现如果该聚合物材料的稳定性和抗腐蚀性在氯碱电解槽的环境下、尤其在湿的氯存在下、含氯的碱金属的卤化物水溶液和碱金属氢氧化物水溶液存在下，可以满足要求的话，采用全氟化聚合物是非常需要的。一般说来，已提出来的这些全氟有机聚合物是四氯乙烯和含一个或多个离子交换基团的全氟乙烯基醚的共聚物。
本发明涉及新颖的含离子交换基团的适宜以离子交换膜形式使用的、尤其以离子交换膜形式用于电解槽的有机聚合物材料。
根据本发明提供的有机聚合物材料含一聚合链和至少一个与之相连的侧基，此聚合链的侧基上带有一饱和环状基团和至少一个离子交换基团或能转变为此离子交换基团的原子团，侧基上所带的离子交换基团或能转变为此离子交换基团的原子团是通过所说环状基团与所说的聚合链相连的。
本发明的有机聚合物材料特别适用于作离子交换膜，在本发明的具体实施方案中提供了包含所述的基本上是液压不渗透性的薄片或薄膜形式的有机聚合物材料的离子交换膜。离子可以透过的离子交换膜可以被溶剂化，例如予以水合，但其基本上是液压不渗透性的膜。
虽然说离子交换膜并不局限于用作电解槽的膜，但主要还是将其用作这类膜。在本发明具体实施方案中还提供了电解槽，该槽至少有一个阳极和一个阴极和置于阳极和相邻的阴极间的将此槽分为单独的阳极室和阴极室的离子交换膜。
本发明的有机聚合物材料是通过下述的聚合或共聚来制备的：将至少一种乙烯基单体（带有一个饱和环状基团和离子交换基团或能转变为此离子交换基团的原子团，这里的离子交换基团或原子团是通过所说的环状基团连接到乙烯基上的）进行聚合;或将至少一种这类乙烯基单体与不带离子交换基团或能转变为此离子交换基团的原子团的不饱和乙烯类单体和/或与至少一种带有离子交换基团或能转变为此离子交换基团的原子团（此离子交换基团或原子团不是通过环状基团连到所说的乙烯基上的）的乙烯基单体进行共聚。
为了引入不含离子交换基团或能转变为此离子交换基团的原子团的有机聚合物材料单元的链，所说共聚是在不含离子交换基团或能转变为此离子交换基团的原子团的乙烯类不饱和单体存在下进行的，所说的乙烯类不饱和单体能使有机聚合物材料和由其制得的离子交换膜改性，尤其是能使此膜的物理和/或机械性能改性和改变其离子交换容量。
本发明的有机聚合物材料、尤其以离子交换膜形式的有机聚合物材料具有许多好处和优点，例如，它可带一个以上的构成一个侧基或每一个侧基的一部分的离子交换基团或能转变成此离子交换基团的原子团，这些侧基与聚合物链相连，这样，它可以改变、尤其是可以增加所说聚合物材料的离子交换容量，而勿需改变尤其是无需增加由含离子交换基团或能转变为此基团的原子团的乙烯基单体在有机聚合物材料中的单元比例。特别是对于含单元比例相当低的有机聚合物材料可以获得相当高的离子交换容量。而且，在所说的有机聚合物材料中，离子交换基团或能转变为该基团的原子团是通过环状基团连到该聚合物链上的，并且可以将与此环状基团连接的离子交换基团或能转变为此基团的原子团的位置进行适当调整和将其它取代基（不是与此环状基团连接的离子交换基团）的位置进行适当改变，即可改变前者（离子交换基团）的离子交换活性。例如环基是环己基结构的，则它可以有一个离子交换基团或可转变为该基团的原子团和它相连，它所带的这种基团可以在2、3或4位上，这样所得到的这一种基团的活性便可以改变。
优选的有机聚合物材料是这样一些具有较好耐化学腐蚀（如酸和碱）能力的氟聚合物材料，使用时这些材料可能与这类腐蚀性的介质接触。的确，在许多应用中，优选的有机聚合物材料是全氟聚合物材料。在氯-碱电解槽中，优先选用全氟聚合物材料制备的离子交换膜，该槽中有电解碱金属的氯化物水溶液而产生的氯和碱金属氢氧化物溶液，这类膜对于电解液及电解产物的化学腐蚀性具有特殊的抗蚀能力。
在所说的有机聚合物材料的一个（或多个）侧基中，其环状基团是饱和的，即是说它不含不饱和的乙烯基团。带某些不饱和基团，例如不饱和环基的侧基的有机聚合物材料的可能性并不排除，但是这样一些不饱和基团的存在是不利的，尤其是这类有机聚合物材料以离子交换膜形式用于氯-碱电解槽时情形更是如此。当将其用作氯-碱电解槽的膜时，这类不饱和基团会受到化学腐蚀，例如对这种不饱和基团的氯化作用及碱的腐蚀。在全氟化的有机聚合物材料中，这类不饱和基团也易受到碱的腐蚀。所以优选的方案是此有机聚合物材料中的环状基团基本上是由饱和基团所组成。
所说有机聚合物材料可以含固定的阳离子基团，该阳离子基团与侧基（和聚合物链相连），和一个缔合阴离子，这种情况下，此聚合物材料为阴离子交换材料。也可以是另一种情况，即此有机聚合物材料可带一个固定的阴离子基团和一个缔合的阳离子，这时该有机聚合物材料为阳离子交换材料。后一类型的聚合物材料用途较广、尤其以离子交换膜的形式用于电解槽。下述情况也是可能的，即此有机聚合物材料既含有固定的阳离子基团又含固定的阴离子基团，并分别含有缔合阴离子和阳离子，这样此聚合物材料既可作阴离子交换膜又可作阳离子交换膜。
如果此聚合物材料是阳离子交换材料，适宜的固定阴离子基团有：磺酸型、羧酸型和磷酸型的阴离子。
例如这类基团可以是-SO2X，其中的X是OM（M是H、或碱金属如钠或钾、或铵或季铵基团）。X也可以是卤素、如氟，这时-SO2X基团本身是不能进行离子交换的。为了将这一基团转变为本身是可以进行离子交换的基团，可将其进行水解;这类基团还可以是-COY结构的，这里的Y是OM，M是H或碱金属例如钠或钾，或铵或季铵基团。Y也可以是卤素如氟或烷氧基，这时-COY基团本身不能进行离子交换，可将其予以水解，使其转变成本身能进行离子交换的基团。
适宜的阴离子交换基团或能将其转变为此阴离子基团的基团有：带季铵盐的基团如-N（烷基）4X，X是卤素，如-CH2N（CH3）+3Cl-或-CH2-NH-CH2CH2N（CH3）+3Cl-。
为方便起见，下文表述的“离子交换基团”即代表本身能进行离子交换的基团，又代表虽本身不能进行离子交换但可用如水解之类的办法将其转变为能进行离子交换的基团。
有机聚合物材料聚合物链的侧基中的环状基团可以是碳环基团或杂环基团，它可以含如4、5或6个原子。适宜的碳环基团有环己基或环戊基型的。适宜的杂环基团有含氧的或含氮原子的杂环，如饱和呋喃基和饱和吡啶基。
此离子交换基团可直接与该有机聚合物聚合物链侧基的环状基团相连，也可间接地通过两价基团与此环状基团相连。离子交换基团直接与该环状基团相连、对改变离子交换基团的活性提供了较大的活动范围，例如通过改变此环状基团上的离子交换基团的位置和/或将其他基团与此环状基团相连来实现此目的，这类基团的存在会使此离子交换基团产生某种程度的立体位阻而导致此基团活性的改变。然而、如果此离子交换基团为羧基型的话，此离子交换基团与环状基团直接相连则不是优选的，特别当此有机聚合物材料与苛性碱接触，如以离子交换膜形式用于氯碱电解槽时情形更是如此，因为苛性碱会使此聚合物材料脱羧。由于含有间接连接的基团的聚合物材料不易发生脱羧作用，所以羧基与此环基间接相连是优选的。
此有机聚合物材料可以含一个类型的离子交换基团，或含多种不同类型的离子交换基团。的确，此有机聚合物材料的聚合物链可以包含含同类型的离子交换基团的侧基和包含含不同类型离子交换基团的侧基，或此聚合物链可以含多个侧基，而其中至少一些侧基含多个相同或不同的离子交换基团。正是在同一侧基上存在着多个离子交换基团，使此有机聚合物材料的离子交换容量提高相当多，而勿需用高比例的含此离子交换基团的乙烯基单体所得到的单元。
此环基可直接或通过两价基团间接与此有机聚合物的聚合链相连。
所说有机聚合物材料可以含有-CA2-CA2-结构单元和结构单元的聚合物链。这里的A是氢、卤素或烷基，其中的基团A可以是相同的或不同的;其中的B是含有饱和环状基团和离子交换基团的原子团，其中的离子交换基团通过所说的环状基团与此聚合物链相连。由于前面已叙述的原因的，所以优先选用其中至少一些基团A是F，而所有的基团A是F则是更优选的，基团B也是被氟化的，更优选的情况是将其进行全氟化。
基团B的例子有
其中的环状基团是饱和的，D和E可以是相同或不同的，它们是两价基或直接键合的，此环基可以是烃基、或部分或全被氟化的环基，如果D和E是两价基，它可部分或全被氟化，其中的n是至少为1的整数，例如：n＝1或2。
基团B可以是具有相似结构的基团，但其中的-DSO2X由-（DCOY）n基团代替了，为：
也可以是另一种情况，即此环基可以含一个或几个-（DSO2X）n基团和一个或几个-（DCOY）n基团，即是说基团B可以具有下述结构
这类基团B的例子如下：
其中X和Y的定义同前。D是二价基时，例如为-（CA2）n，A的定义同前。如果离子交换基团是羧基型的，基团D优选二价基，其理由同前。
基团D可以是如-CF2-，如它在基团B中为
此环基团通过基团E与所说有机聚合物的聚合链相连，E可以是直接键合或两价基。它可与D相同或不同，它可以含一个醚基，例如-（OCF2-CFRf）n-，n是一个整数、如1，2或3，Rf是F或全氟烷基，或-（OCF2-CFRf）nO（CF2）m，n和m是0或整数，如1，2或3或Rf是氟或全氟化烷基。
离子交换基团与之直接或间接连接的其他环基团如
式中的Z是O或N，D和E的定义同前;此环基团部分或全被氟化;其中-DSO2X可用基团-DCOY代替。这类基团的例子有：
其中的R是一个烷基，可以是全氟化的。
可以通过含有与此环基相连的非离子交换基团来使离子交换基团的离子交换活性改变。这类适宜的非离子交换基团的例子有如烷基、尤其是全氟烷基。此非离子交换基团相对于此环基上的离子交换基团的位置对该离子交换基团的离子交换活性有着影响。
在所说聚合物材料中，可通过含有环基和离子交换基团的乙烯基单体的聚合作用来得到含有侧基的所说单元，所说侧基与所说聚合物链相连，它包括一个环基和一个连接于其上的离子交换基团，所说的乙烯基单体具有的结构为CA2＝CA-B，A和B的结构同前。
所说有机聚合物材料可通过适宜单体的共聚作用来制得，例如，将前面所述的具有CA2＝CA2结构的烯烃同前面所述的具有下述结构的乙烯基单体进行共聚。
所说有机聚合物材料可用已知的聚合工艺制备，如溶液或分散聚合。聚合作用可在升压下进行，如果要共聚的是气态烯烃，如四氟乙烯（CA2＝CA2中的A是F），采用升压是必要的，可用已知方法来引发聚合，例如，用游离基产生剂（如过氧化物）。该聚合作用可在升温下进行，进行聚合的严格的工艺条件至少部分取决于聚合的单体的确切性质。
下面将用具体的例子来说明含有环基和连于其上的离子交换基团、并能通过聚合形成本发明有机聚合物的单元的乙烯基醚单体，这些例子有：
其中的-SO2X基团可在2、3或4位上，其中的环基是全氟化的及饱和的，n为1至3的整数，（环基中的F表示该基团是全氟基团）。
在其他具体的适宜乙烯基醚单体的例子中，其中的-SO2X基团可用-CF2COY基团来代替。
含一个环基和多个连于其上的离子交换基团的乙烯基醚单体的例子有：
其中的n是1-3的整数，环基是全氟化的并且是饱和的，和其中的-SO2X基团在2，6和3，5位的异构体。
其他的例子有：
和
其中的环基是全氟化的和饱和的。
制备含一环基团和带有连于其上的离子交换基团的乙烯基单体的方法取决于要制备的乙烯基单体的性质。制备几种不同的可被聚合来形成本发明有机聚合物的乙烯基单体的方法将通过实施例来予以说明。某些乙烯基单体和用以制备所说单体的中间体是新颖的，是属于本发明权利要求范围内的具有创造性的物质，因为它是本发明的一部分。用已知起始物料制备所说乙烯基单体的各种方法介绍如下：
A.用五氟苯甲酸制备具有下述结构的全氟化的单体，此单体中的n是零或整数，
2.于乙酸溶液中，将与过氧化氢溶液反应以氧化其中的硫羟基制备
3.将上述2中的产物与SF4反应，使其转变为二酸氟化物，
4.于碳氟化合物的溶剂中，用F2/N2气体混合物对进行氟化制备
也可将进行电化学氟化作用制备：
5.将与六氟氧化丙烯反应制备：
其中的n是零或一个整数;或其中的n＝0和一个整数的混合物。n一般为0或1-3的整数，这取决于反应物的比例。
6.于汽相中，240℃-400℃下，或液相中，120℃-180℃下，
热解，制备
B.由全氟苯甲醛制备全氟单体
其中的n是0或整数。
1.将绕丹宁反应、制备
2.将1步的产品与高锰酸钾水溶液进行反应，使之氧化，制备：
3.将2步的产品与SF4反应，将其氟化为二酸氟化物：
4.在碳氟化物溶剂中，用气体混合物F2/N2对
接着再进行电化学氟化作用来制备
5.将与六氟氧化丙烯或与氯五氟氧化丙烯反应制备：
其中的Rf是-CF3或-CH2Cl，n是0或整数;或其中的n为0和一整数的混合物，n一般为0或1-3的整数，这取决于反应物的比例。
6.在上述热解条件下，对
上述某些乙烯基单体及用于制备这些单体的中间体是本发明的一部分，在本发明的一个具体实施方案中提供了具有某一结构的一种中间体，这种中间体包含有一个其上带有两个或多个酸性基团的全氟化的六元碳环或其衍生物，在其所说的酸性基团中至少有两个具有不同的结构，所说六元环可以是饱和或不饱和的，例如可以是
或它可以是其饱和的衍生物，其中的X是OM，M是氢或碱金属，铵或季铵，或卤素;Y是OM，M是氢或碱金属，铵或季铵，卤素或烷氧基。这类结构的典型例子有：
具有下述结构的完全饱和的中间体也是本发明的一部分
其中的Rf是氟或全氟烷基，n是0或一个整数，或其中的n是0和整数的混合物，X的定义同前。
C.制备下述结构的全氟单体：
其中的n是0或一个整数。
制备该单体时，遵循的反应顺序如下：
其中的n是0或一个整数或0和整数的混合物，和其中a-d的反应步骤如下：
a.SF4，80℃下进行
b.用F2/N2，碳氟化合物作溶剂，或电化学氟化作用
c.在四甘醇二甲醚中，用六氟氧化丙烯/CsF
d.汽相热解
本发明的膜为有机聚合物材料薄膜或薄片，可用制备有机聚合物材料薄片或薄膜的各种已知技术来制备本发明的薄片或薄膜。例如，可用适宜的成型喷嘴对聚合物材料进行熔融挤压，或用一对旋转辊对聚合材料予以压延或将此有机聚合物材料溶液涂敷于某些适宜的底材上来制备所说的薄片或薄膜形式的膜。这种膜的厚度在某种程度上取决于其使用的方式。然而，在许多应用中，这种膜的厚度一般为50-500微米，其离子交换容量（有机聚合物材料和离子交换膜中离子交换基团的浓度）变化范围很大，但是膜的使用方式对离子交换容量起决定作用。然而对有机聚合物材料和所说的膜而言，适宜的交换容量为0.4-4.0毫克当量离子交换基团/克有机聚合物材料或离子交换膜，但其离子交换容量可以超出这个范围。
此有机聚合物材料薄片或薄膜型的离子交换膜可采用叠层的办法制备，叠层所用的薄片或膜为含有离子交换基团的类似的或不同的有机聚合物材料。
本发明的离子交换膜虽然可以广泛用于各个领域，例如，燃料电池和浓缩溶液，但其特别适宜作电解槽的离子交换膜。因此本发明还提供了一种电解槽，它至少包含一个阳极和一个阴极，及一片所述的将相邻的阳极和阴极分开从而把电解槽分成单独的阳极室和阴极室的离子交换膜。这种电解槽可以是含有多个分开的阳极和分开的阴极的单极电解槽或是在作为阳极的一侧含有多个电极及在作为阴极的另一侧也含有多个电极的双极电解槽。这种电解槽可用于电解各种材料，但它特别适用于电解碱金属的氯化物水溶液，最适合用于电解氯化钠水溶液。
如果对碱金属的氯化物水溶液的电解在所说离子交换膜类型的电解槽中进行，则将待电解的溶液放入该槽的阳极室，电解中产生的氯和废的碱金属氯化物溶液从阳极室除去，而碱金属离子则穿过膜进入盛水或碱金属氢氧化物稀溶液的阴极室，碱金属离子和水反应产生的氢和碱金属氢氧化物溶液则从阴极室除去。
电解槽的电极一般是用金属或合金制备的，金属或合金的性质取决于是将其作阳极还是作阴极，也取决于此电解槽中待电解的电解液的性质。
如果要电解的是碱金属氯化物水溶液，用作阳极的电极采用成膜金属或其金属合金来制备是适宜的，例如锆、铌、钨或钽，但优选钛，此阳极表面可适当涂敷一层导电电催化活性材料。此涂层可含一种或多种铂族金属，即铂、铑、铱、钌、锇或钯和/或一种或多种这些金属的氧化物。铂族金属和/或其氧化物涂层可与一种或多种非贵金属氧化物特别是一种或多种成膜金属氧化物，组成混合物的形式，如二氧化钛。用作碱金属氯化物水溶液电解槽阳极涂层的导电电催化活性材料及涂敷这种涂层的方法在本领域内是公知的。
如果要电解的是碱金属氯化物水溶液，用作阴极的电极可采用铁或钢或其他适宜的金属如镍来制备，其上的涂层可采用用作减少电解氢超电压的材料。
在电解槽中，分开的阳极室设有向此室的供料装置，适宜的装置为普通集管，并设有从此室中除去电解产物的装置;在分开的阴极室其情况也类似，它设有从此室中除去电解产物的装置，和可任意地设有向此室供水或其他液体的装置，适宜的装置为普通集管。
如果电解槽用于电解碱金属氯化物水溶液提供的阳极室则设有向此室供给碱金属氯化物水溶液的装置和从此室中除氯的装置及可任意地设有从此室中除去废的碱金属氯化物水溶液的装置;阴极室则设有从其中除去氢和含碱金属氢氧化物的电解槽液的装置，如果需要，可任意地设有向此室供水或稀碱金属氢氧化物溶液的装置。
本发明将用下面的实施例作进一步说明。
实施例1
制备4-磺基四氟苯甲酸
搅拌下，于由160g氢氧化钠（4.0mol）和2升水配制的溶液中加入424g五氟苯甲酸（2.0mol），得到一透明溶液，将200gNaSH（70%，片状，相当于140gNaSH（2.5mol））加到此溶液中，边搅拌边将此混合物加热到70℃，70℃下搅拌2小时后，用冰冷却此透明黄色溶液，用浓盐酸（约750ml）中和。所得的白色浆状物用乙醚（4×500ml）萃取，萃取物用MgSO4干燥，用旋转蒸发器除去乙醚，80℃下，真空干燥此白色粉末得到407g4-巯基四氟苯甲酸产物，产率约90%，
该产品的结构用红外光谱、核磁共振和质谱进行了测定。重复上面步骤，制备充足的本方法下一步要用的原料4-巯基四氟苯甲酸。
将440g4-巯基四氟苯甲酸溶解在1700ml冰醋酸中，搅拌下将其在水浴上加热至80℃，于其中滴加（2小时以上）800ml30%（重量/体积）过氧化氢水溶液，将此溶液冷却到20℃后，于此溶液中加入68g焦亚硫酸钠以破坏过量的过氧化氢。
80℃，减压下，用旋转式蒸发器蒸发此溶液得到浅橙黄色固体。将其溶解在260ml水中后加入60ml浓盐酸，用乙酸乙酯对其进行萃取（1×600ml和3×250ml），将合并的乙酸乙酯萃取液同水（1×500ml和3×250ml）一起摇动，使分离出的产物于水中重新萃取。
于旋转式蒸发器上除去水后得到灰白色粉状物，80℃，0.7毫巴下将其干燥得到322g4-磺基四氟苯甲酸，产率66%。
用红外光谱，核磁共振和质谱对产品结构进行了测定。
实施例2
制备4-氟磺酰基全氟环己烷碳酰氟
于500ml耐蚀镍基合金高压釜中，用100ml亚硫酰氯，80℃下，将如实施例1制备的100g4-磺基四氟苯甲酸干燥1小时，减压下将过量的亚硫酰（二）氯、亚硫酰二氯与水反应产生的SO2和HCl除去。将高压釜用液氮冷却后，于其中滴加78gSF4，温热至20℃，开始搅拌，18小时内加热釜至80℃，冷却、放空。其产品为棕色液体，放置则固化。用CF2ClCFCl2溶解该产品，用干燥NaF处理以除去痕量HF，将此溶液过滤，经气相色谱和质谱分析表明，它含4-氟磺酰基四氟苯甲酰氟和4-氟磺酰基七氟甲苯，产率分别约为70%和10%。其结构用红外光谱和核磁共振进行了测定。
于装有冷凝器、高速搅拌器和冷却浴的玻璃反应器中装入用蒸馏法从上述溶液中分离出的40g4-氟磺酰基四氟苯甲酰氟和850mlCF2ClCFCl2。把反应器内的物料冷却到-35℃并予以搅拌。以50ml/分的速度向此反应器内通入50/50（体积/体积）F2/N2混合物。使反应器内溶液温度维持在-35℃，30小时后气相色谱表明该溶液中无痕量4-氟磺酰基四氟苯甲酰氟。该溶液含有4-氟磺酰基全氟环己烷碳酰氟
和全氟环己烷碳酰氟
此4-氟磺酰基全氟环己烷碳酰氟用蒸馏法将其从溶液中分离出，其结构用红外光谱和核磁共振分析。
实施例3
制备4-氟磺酰基全氟环己烷碳酰氟：
原料为4-氯磺酰基苯甲酰氯
用电化学氟化法制备。
于1升西蒙氏（Simons）槽中加入800g无水氟化氢，于5.0伏电压下，电解19小时，干燥电解液，于该无水电解液中一次加入48g4-氯磺酰基苯甲酰氯，在槽温为20℃，电压6.0伏下继续进行电解，24小时后，底层液体碳氟化合物产品（18g）从槽底部排出，并用无水氟化钠处理，除去过量氟化氢。
用蒸馏法从该液体碳氟化合物的混合物中分离出4-氟磺酰基全氟环己烷碳酰氯，其结构用质谱和核磁共振分析。
实施例4
制备
将实施例2的方法制备的17.6g4-氟磺酰基全氟环己烷碳酰氟加入装有20ml无水四甘醇二甲醚（含有0.24g无水氟化铯）的高压釜（125ml）中。无水氮气氛中将其搅拌半小时，然后冷却至-60℃，将高压釜放空，于其中滴入20g六氟氧化丙烯，然后将此混合物温热到室温，搅拌过夜，回收下层的碳氟化合物层（20g），经气相色谱和质谱分析表明其主要由上述的n＝0和n＝1的产品约按5∶1的比例组成的混合物，其结构用质谱和红外光谱进行了测定。
实施例5
制备
将预热至200℃的载气氮通入220℃下，于油浴上加热的蒸发烧瓶内。用一注射泵将实施例4的产品（20g）以0.8毫升/分的速率滴入该烧瓶内。将所产生的气流从底部送入高15cm、填充有玻璃珠（60目，100cm3）、温度处于340℃下的流化床中。所选择的流速应使接触时间约为10秒，气流经一系列冷阱冷凝，得到碳氟化合物产品11.2g，经质谱和红外光谱分析，其主要的产品为
其中n＝0，和一些具有上述结构的其中n＝1的产品。这类产物中含少量上述结构和HF的加成物。
实施例6
制备含有离子交换基团或能转变为此基团的原子团的有机聚合物将经气相色谱分析表明含98%的
实施例5制备的产物馏分15g加入容量为0.5升的、设置有气体入口、搅拌器和热电偶的夹套高压釜中，并于其中再加入200ml去离子水，0.2g过二硫酸铵和0.3g全氟辛酸铵。然后将此釜交替抽空，用氮气清洗以除去空气，于室温下，氮气氛中将其搅拌2小时，使釜中的混合物乳化，再将此釜抽空、并装入四氟乙烯使压力至10巴，然后搅拌下徐徐加热至80℃，每当压力降至6巴时，就向高压釜中压入四氟乙烯，直至压力降的累计值表明已向釜中加了15g四氟乙烯为止。将釜冷却，放空，除去乳化物，少量（4.5g）全氟乙烯基乙醚作为底层物而分离出来，冷冻其余的乳状物，从中回收已产生的共聚物，过滤的共聚物用去离子水洗涤，80℃下减压干燥得到16.2g白色共聚物，将共聚物样品进行热压得到透明，结实的薄膜，用红外光谱进行测定，其峰值在1460cm-1处（-SO2F）。
将此聚合物的热压膜（厚度200微米）于75℃下，25%NaOH的乙醇水溶液（75%H2O，25%乙醇）中水解12小时，用滴定法予以分析表明这种情况下的膜所具有的离子交换容量为0.9毫克当量/克。
实施例7
用另一种方案制备含离子交换基团或能转变为此基团的原子团的有机聚合物材料
把实施例5制备的用气相色谱法证明含98%化合物
的产品馏份10g溶解在含0.1g偶氮二异丁腈的200mlCF2ClCFCl2中，把此溶液加到装有气体入口、搅拌器和热电偶的400ml夹套高压釜中。用氮气清洗此釜，抽空，于其中加入四氟乙烯至压力为10巴，将其加热到75℃，搅拌釜中的物料，每当压力降至8巴时，就再压入四氟乙烯，直至累计压力降值表明已加了10g四氟乙烯为止。冷却此釜，回收所得到的共聚物分散体。
过滤回收共聚物，用CF2ClCFCl2洗涤，80℃下减压干燥得到5.6g白色粉状物。用红外光谱对用此粉状物制得的热压膜进行分析，其吸收峰在1460cm-1（-SO2F）。
实施例8
制备化合物2-磺基四氟苯甲酸
和2-氟磺酰基四氟苯甲酰氟
于充分搅拌的、由绕丹宁（50g）、五氟苯甲醛（70g）和氯仿（100ml）制备的悬浮液中加入38g三乙胺，采用外部冷却使温度保持在40℃以下，1小时后，依次用稀盐酸和水予以洗涤，除去溶剂后的黄色残余物用IMS/水进行重结晶得到82g2，3，4，5，6-五氟苯亚甲基绕丹宁，熔点132-135℃。
将2，3，4，5，6-五氟苯亚甲基绕丹宁（78g）分成小份加到搅拌下的NaOH（68g）水（300ml）溶液中。在1小时内将所得到的透明红色溶液加热到90℃，冰冷却，浓盐酸酸化过滤和洗涤所产生的奶油色固体，粗品（59g）用升华纯化，得到4，5，6，7-四氟苯并噻吩-2-甲酸，熔点为200℃。
在使温度维持在50℃左右的加料速度下，将高锰酸钾（158g）温水（1.5升）溶液加到由4，5，6，7-四氟苯并噻吩-2-甲酸（49.7g）、K2CO3（27.6g）和200ml水配制的浆液中，加毕后，用3小时将此混合物加热到100℃、冷却、过滤以除去MnO2、滤瓶用热水洗涤，合并的水层用浓盐酸酸化。
于80℃、减压下、用旋转式蒸发器对水相予以浓缩得到湿浆，此浆状物用乙酸乙酯萃取几次，合并的有机层用硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂得到产品23.5g，经19F、13C、1H核磁共振及质谱分析表明是二磺基四氟苯甲酸
用亚硫酰（二）氯64g，将2-磺基四氟苯甲酸（14.6g）回流5小时，冷却至室温后用100ml二氯甲烷对其进行稀释，过滤后，负压下除去挥发性成份，得到6.6g橙黄色胶状物，经19F、13C核磁共振及红外光谱分析表明此胶状物为酸酐。
将此粗酸酐（8.0g）用20ml无水二氯甲烷配制为溶液，氮气氛下转移至温热的无水高压釜中（50ml），真空下，温热此釜以除去二氯甲烷，然后用液氮冷却，真空下把7gSH4加入釜中，密封后，用12小时将其加热到140℃，冷却，放空，得到7.5g棕色液体，加己烷后凝固。经气相色谱和质谱分析表明该产品主要是2-氟磺酰基四氟苯甲酰氟，
并有少量2-氟磺酰基七氟甲苯，主产品经红外光谱分析表明峰值在1890cm-1（-COF）和1460cm-1（-SO2F）处。
实施例9
制备
按实施例2，4和5的操作步骤，但是其中的4-氟磺酰基四氟苯甲酰氟用实施例8制备的2-氟磺酰基四氟苯甲酰氟代替。
实施例10
离子交换膜用于电解槽。
将实施例6制备的经水解后的200微米厚的膜装于设有（涂复以RuO2/TiO2涂层的）钛网阳极和镍阴极的电解槽中，每个极均含有一系列平行垂直的叶片，所说膜置于阳极和阴极间并与之接触。该槽阳极室中连续注入饱和氯化钠水溶液电解液，将水连续送入其阴极室。氯和废液从阳极室中连续排出，氢和20%（重量计）氢氧化钠水溶液连续从阴极室排走，槽温维持在88℃，电解在恒定电流密度3KAm-2和3.5V槽压下进行。