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1、(10)申请公布号 CN 104018175 A (43)申请公布日 2014.09.03 C N 1 0 4 0 1 8 1 7 5 A (21)申请号 201410285071.0 (22)申请日 2014.06.24 C25B 1/00(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人上海大学 地址 200444 上海市宝山区上大路99号 (72)发明人邹星礼 鲁雄刚 路长远 沈斌 赖冠全 谢学良 周忠福 钟庆东 (74)专利代理机构上海上大专利事务所(普通 合伙) 31205 代理人何文欣 (54) 发明名称 碳化硅纳米线的电化学合成方法 (57) 摘要 本发明。
2、公开了一种碳化硅纳米线的电化学合 成方法，以纳米二氧化硅为原料，在其中按碳化硅 化学计量比11加入纳米碳粉和12%（重量 百分比）的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂后球磨获得细 粉；然后在1220MPa下压制成薄片作为制备碳 化硅纳米线的阴极，以无水氯化钙作为电解质，以 惰性气体为保护气。用8%（摩尔比）氧化钇稳定 氧化锆固体透氧膜管组装阳极作为可控阳极体系 在9001150和3.04.0伏电压条件下进行 直接脱氧，通过透氧膜高效脱氧及精确控制反应 过程直接原位合成碳化硅纳米线。本发明可实现 从二氧化硅/碳前驱体一步合成碳化硅，极大改 善现有制备方法，具有效率高、原料要求低、能耗 低等特点。 (51)In。
3、t.Cl. 权利要求书2页 说明书4页 附图7页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 附图7页 (10)申请公布号 CN 104018175 A CN 104018175 A 1/2页 2 1.一种碳化硅纳米线的电化学合成方法，其特征在于，包括如下步骤： 纳米二氧化硅和纳米碳混合粉料制备：选用微米级二氧化硅粉或纳米级二氧化硅 粉，并选用纳米碳粉作为碳源，以二氧化硅粉和碳粉为初始原料，按照合成SiC的元素摩尔 量化学计量比1:1进行混合，并按照初始原料12%（重量百分比）添加聚乙烯醇缩丁醛作 为粘结剂，然后加入无水酒精球磨24小时混匀得到纳米二。
4、氧化硅和纳米碳粉初始粉料； 纳米二氧化硅和纳米碳粉前驱体制备：将在上述步骤中经过球磨混匀后的纳米 二氧化硅和纳米碳粉初始粉料在1220MPa压力下压制为薄片，使压制薄片达到电解需求 的孔隙率为2030%，制备得到纳米二氧化硅和纳米碳粉阴极片前驱体； 纳米二氧化硅和纳米碳粉前驱体片状组合阴极系统单元组装：以在上述步骤中 制备的压制薄片为阴极片，将压制薄片直接用泡沫镍网按三明治式分层包裹，并使每片压 制薄片与铁铬铝丝相连接，使一系列作为阴极片的压制薄片和泡沫镍分层组装成电解阴 极，构成三明治包裹式阴极系统单元； 透氧膜阳极系统组装：在透氧膜管内添加碳粉饱和的熔融锡液，用铁铬铝丝引出作 为电极导线，。
5、形成透氧膜阳极系统； 电解池系统的构成：在电解反应容器中，采用无水氯化钙作为熔盐电解质，以惰性 气氛作为保护气体，并以至少一个在上述步骤中制备的纳米二氧化硅和纳米碳粉前驱体 片状组合阴极系统单元作为阴极系统，和在上述步骤中制备的透氧膜阳极系统共同构成 电解池的电极系统，与外部电源装置连接形成电解池系统； 碳化硅纳米线的电解合成工艺过程：在密封加热炉内，在电解反应容器内的惰性气 氛保护下，将在上述步骤中构成的电解池系统逐渐升温到9001150，通过该升温过程 同时实现对纳米二氧化硅和纳米碳粉前驱体进行预烧结，当温度达到预设烧结温度后，将 电解池系统的阴阳极间施加3.04.0 伏电压，以实现脱氧并。
6、原位碳化合成碳化硅纳米线， 待电流下降至0.20.3 安培背景电流值时，结束碳化硅纳米线的电解合成工艺过程； 将经过上述步骤电解所得的阴极产物从电解反应容器中取出，用蒸馏水进行多 次浸泡和清洗，直至从电解反应容器中取出阴极产物中去除残留熔盐组分后，将得到的纯 净产物再经过低温烘干，即最终得到疏松的具有海绵态形状的碳化硅纳米线材料制品。 2.根据权利要求1所述碳化硅纳米线的电化学合成方法，其特征在于：在上述步骤 中，采用至少由一个阴极单元并联组成阴极系统，并与在上述步骤中制备的透氧膜阳极 系统共同构成电解池的电极系统。 3.根据权利要求1或2所述碳化硅纳米线的电化学合成方法，其特征在于：在上述步。
7、 骤中，将一端封口的8%（摩尔比）氧化钇稳定氧化锆管内装入低熔点金属锡，并按照阴极 氧化物氧含量计算添加足够碳粉以达到金属锡液中碳饱和状态，并能达到完全氧化电解池 系统中所有传导的氧组分，然后用铁铬铝丝插入膜管内导出构成透氧膜阳极系统。 4.根据权利要求1或2所述碳化硅纳米线的电化学合成方法，其特征在于：在上述步 骤中，采用刚玉坩埚或不锈钢坩埚作为电解反应容器。 5.根据权利要求1或2所述碳化硅纳米线的电化学合成方法，其特征在于：在上述步 骤中，选择纳米碳管作为碳源。 6.根据权利要求1或2所述碳化硅纳米线的电化学合成方法，其特征在于：在上述步 骤的碳化硅纳米线的电解合成工艺过程中，通过调控电。
8、解电压、温度和时间参数中的任 权 利 要 求 书CN 104018175 A 2/2页 3 意几种工艺参数，实现对碳化硅纳米线生长过程的控制。 权 利 要 求 书CN 104018175 A 1/4页 4 碳化硅纳米线的电化学合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是涉及一种多维纳米材料制备方法， 属于过渡金属碳化物合成工艺技术领域。 背景技术 0002 微纳米级难熔金属碳化物复合材料由于其超高熔点、硬度、极高热稳定性及抗腐 蚀性等优异的物理化学性质及在航空航天、核反应堆、高性能陶瓷等尖端领域应用的巨大 潜力，已成为新时期世界战略材料之一。特别是碳化硅（SiC），由。
9、于其禁带宽，热导率高，介 电常数小，硬度大，化学稳定性和机械性能好，抗氧化性能优异等而广泛应用于高温、高频、 高功率电子器件。而近来发现纳米尺度特别是纳米线的碳化硅具有更加优异的弹性、硬度、 韧性等性能，使其具有更大的应用潜力而激起广泛研究兴趣。 0003 然而，要把碳化硅纳米线充分应用于工业生产中，最关键的就是如何大规模、高效 低耗、精确可控的生产碳化硅纳米线。现行所使用的方法主要包括直接碳热还原法、化学气 相沉积法、镁热还原法、微波合成法等。但这些方法基本都依赖高温、模板、催化剂、高纯金 属初始物料、高真空及多步骤等。从而导致耗能高、原料要求高、工序复杂等困境。因此，开 发出绿色节能、高效。
10、低耗及流程简单的可控合成碳化硅纳米线技术路线就成为亟待解决的 技术难题。 发明内容 0004 为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种 碳化硅纳米线的电化学合成方法，针对现有制备碳化硅纳米线的工艺困境，提出一种全新 的由纳米二氧化硅/纳米碳粉混合物前驱体直接可控脱氧合成碳化硅纳米线的方法，本发 明通过电化学方法实现电脱氧与碳化反应相结合，达到原位合成碳化硅纳米线，极大改善 现有制备方法，具有效率高、原料要求低、能耗低等特点。 0005 为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案： 一种碳化硅纳米线的电化学合成方法，包括如下步骤： 纳米二氧化硅/纳米碳混合粉料制。
11、备：选用微米级二氧化硅粉或纳米级二氧化硅 粉，并选用纳米碳粉作为碳源，以二氧化硅粉和碳粉为初始原料，按照合成SiC的元素摩尔 量化学计量比1:1进行混合，并按照初始原料12%（重量百分比）添加聚乙烯醇缩丁醛作 为粘结剂，然后加入无水酒精球磨24小时混匀得到纳米二氧化硅/纳米碳粉初始粉料；优 选纳米碳管等作为碳源； 纳米二氧化硅/纳米碳粉前驱体制备：将在上述步骤中经过球磨混匀后的纳米二 氧化硅/纳米碳粉初始粉料在1220MPa压力下压制为薄片，在该压力条件下，使压制薄片 达到电解的最适宜孔隙率为2030%，制备得到纳米二氧化硅/纳米碳粉阴极片前驱体； 纳米二氧化硅/纳米碳粉前驱体片状组合阴极系统。
12、单元组装：以在上述步骤中制 备的压制薄片为阴极片，将压制薄片直接用泡沫镍网按三明治式分层包裹，并使每片压制 说 明 书CN 104018175 A 2/4页 5 薄片与铁铬铝丝相连接，使一系列作为阴极片的压制薄片和泡沫镍分层组装成电解阴极， 构成三明治包裹式阴极系统单元； 透氧膜阳极系统组装：在透氧膜管内添加碳粉饱和的熔融锡液，用铁铬铝丝引出作 为电极导线，形成透氧膜阳极系统；优选将一端封口的8%（摩尔比）氧化钇稳定氧化锆管内 装入低熔点金属锡，并按照阴极氧化物氧含量计算添加足够碳粉以达到金属锡液中碳饱和 状态，并能达到完全氧化电解池系统中所有传导的氧组分，然后用铁铬铝丝插入膜管内导 出构成透。
13、氧膜阳极系统，利用透氧膜达到对氧离子传导和碳反应物的精确控制； 电解池系统的构成：在电解反应容器中，采用无水氯化钙作为熔盐电解质，以惰性 气氛作为保护气体，并以至少一个在上述步骤中制备的纳米二氧化硅/纳米碳粉前驱体 片状组合阴极系统单元作为阴极系统，和在上述步骤中制备的透氧膜阳极系统共同构成 电解池的电极系统，与外部电源装置连接形成电解池系统；优选采用至少由一个阴极单元 并联组成阴极系统，并与在上述步骤中制备的透氧膜阳极系统共同构成电解池的电极系 统;优选采用刚玉坩埚或不锈钢坩埚作为电解反应容器； 碳化硅纳米线的电解合成工艺过程：在密封加热炉内，在电解反应容器内的惰性气 氛保护下，将在上述步骤。
14、中构成的电解池系统逐渐升温到9001150，通过该升温过程 同时实现对纳米二氧化硅/纳米碳粉前驱体进行预烧结，当温度达到预设烧结温度后，将 电解池系统的阴阳极间施加3.04.0 伏电压，以实现脱氧并原位碳化合成碳化硅纳米线， 电解时间将根据电解氧化物含量的多少而确定，待电流下降至0.20.3 安培背景电流值 时，结束碳化硅纳米线的电解合成工艺过程；在碳化硅纳米线的电解合成工艺过程中，优选 通过调控电解电压、温度和时间参数中的任意几种工艺参数，实现对碳化硅纳米线生长过 程的有效控制； 将经过上述步骤电解所得的阴极产物从电解反应容器中取出，用蒸馏水进行多 次浸泡和清洗，直至从电解反应容器中取出阴极。
15、产物中去除残留熔盐组分后，将得到的纯 净产物再经过低温烘干，即最终得到疏松的具有海绵态形状的碳化硅纳米线材料制品。 0006 本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点： 1. 本发明通过在纳米二氧化硅中加入适量纳米碳粉，形成精确化学计量比的初始粉 料，然后用电化学方法实现将初始物料中氧化物组分在固态形式下原位高效电离脱氧，在 此过程中电化学还原形成的单质硅在原位与碳进行碳化直接形成碳化硅，本发明通过控制 整个合成过程碳元素的使用和利用透氧膜介质对碳元素的隔离及氧离子的选择迁移控制， 达到对合成过程包括碳化硅纳米线生长过程的精确控制，直接由纳米二氧化硅/纳米碳粉 混合物。
16、制备碳化硅纳米线的绿色合成新方法，属于短流程绿色合成工艺； 2. 本发明避免了高温、高纯金属初始物料、模板和催化剂的依赖，实现了从硅的氧化 物/碳混合物直接合成碳化硅，极大简化了流程且对原材料要求不高，大大降低了成本； 3. 本发明方法过程可控，效率高，操作简单，流程短，易扩大化生产，首次采用电化学 方法直接从硅氧化物/碳混合物初始物料获得碳化硅纳米线，对原料的要求不高，制备过 程简单，成本低廉，制备工艺温度低，利于实现工业化生产。 附图说明 0007 图1是本发明实施例一碳化硅纳米线的电化学合成方法的短流程示意图。 说 明 书CN 104018175 A 3/4页 6 0008 图2是本发明。
17、实施例一用于合成碳化硅纳米线的电解池结构示意图。 0009 图3是利用本发明实施例一合成方法制备SiC纳米线过程的典型时间-电流曲 线。 0010 图4是利用本发明实施例一合成方法制备获得的SiC纳米线典型XRD图。 0011 图5是利用本发明实施例一合成方法制备获得的SiC纳米线的SEM图。 0012 图6是利用本发明实施例一合成方法制备获得的SiC纳米线对应Si 2p时的XPS 图。 0013 图7是利用本发明实施例一合成方法制备获得的SiC纳米线对应C 1s时的XPS 图。 具体实施方式 0014 本发明的优选实施例详述如下： 实施例一： 在本实施例中，图1所示，碳化硅纳米线的电化学合成。
18、方法采用短流程制备工艺，包括 如下步骤：实现称取0.5克已加入质量分数为2%聚乙烯醇缩丁醛粘结剂并球磨均匀后的 纳米二氧化硅/纳米碳混合物原料细粉，其中纳米二氧化硅粉和纳米碳粉按照化学计量比 Si:C = 1:1的摩尔比例进行混合，将混匀细粉料在15 MPa的压力下压制为单个圆形薄片2。 再用泡沫镍3分层包裹压制薄片并用铁铬铝丝包夹引出制成阴极，用铁铬铝丝6引出作为 电极导线，如图2所示，采用刚玉坩埚1作为电解反应容器，以避免容器引入碳污染；以压 制薄片为阴极片2，阴极系统的构成包含阴极片2和泡沫镍3分层组装成电解阴极，泡沫镍 3将作为延伸电子导体提供更多与氧化物阴极的接触点，同时对产物起到支。
19、撑包裹的作用。 将一端封口的8%（摩尔比）氧化钇稳定氧化锆管内装入低熔点金属锡，并按照阴极氧化物 氧含量计算添加足够碳粉以达到金属锡液中碳饱和状态，并能达到完全氧化电解池系统中 所有传导的氧组分。然后用铁铬铝丝6插入膜管内导出构成透氧膜阳极系统5，整个合成 工艺过程利用透氧膜达到对氧离子传导和碳反应物的精确控制，有效避免除化学计量比外 的碳源污染，然后以上述制作成的阴阳极系统共同构成电解池体系；以分析纯无水CaCl 2 为 熔盐电解质4，本实施例电解反应系统在密封电阻炉内进行电解，预设电解温度为1000， 整个电解过程通入纯度体积百分比为99.999%的高纯氩气作为保护气体，当电解温度达到 预。
20、设温度后，将电解池阴阳极间施加4.0 伏电压，电解6小时后完成实验，以实现高效脱氧 并原位碳化合成碳化硅纳米线。通过该升温过程同时实现对本实施例纳米二氧化硅/纳米 碳阴极片进行预烧结，以使阴极片2达到足够强度满足电解时不散化的目的。电解过程中 透氧膜将有效控制非氧离子的传导，达到合成过程对碳源的有效隔离，实现精确可控合成 碳化硅纳米线。最后将本实施例电解所得阴极产物取出，剥离泡沫镍3，然后用蒸馏水浸泡 数次以彻底去除残留熔盐，低温烘干后即得碳化硅纳米线粉末。电流-时间曲线如图3所 示，获得的碳化硅纳米线产物XRD如图4所示，获得的碳化硅产物SEM图如图5所示，获得 的碳化硅纳米线产物XPS图如。
21、图6和图7所示。从XRD和XPS分析可以看出本实施例获得 的产物为纯SiC物相，充分证明了本发明将二氧化硅/碳初始物料成功一步合成了碳化硅。 图5形貌分析充分证明了本发明所制备的产物具有典型的SiC纳米线结构，本实施例通过 综合调控电解电压和时间等参数，实现对碳化硅纳米线生长形貌尺寸等参数的有效控制， 说 明 书CN 104018175 A 4/4页 7 可望提供一种全新的碳化硅纳米线制备新方法。 0015 在本实施例中，由纳米二氧化硅/纳米碳粉混合物前驱体直接合成了碳化硅纳米 线，能够直接从纳米二氧化硅/纳米碳合成目标碳化硅纳米线，避免了碳棒阳极系统及石 墨电解池等碳污染源，合成过程能够实现。
22、碳的有效隔离并精确控制产物纯度。本实施例采 用氧化物和碳为初始物料直接一步到碳化硅纳米线，不需要催化剂和模板，同时避免了传 统碳热还原法需要的大于1400的高温，更不需要高纯金属如硅等为初始物料，极大降低 了成本。此外，本实施例采用电化学方法合成，消耗物为电子，有潜力实现完全绿色化生产。 0016 实施例二： 本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于： 在本实施例中，将纳米二氧化硅/纳米碳粉混合物粉料加入2 wt%聚乙烯醇缩丁醛粘 结剂后球磨均匀。然后称取0.5克混匀的细粉料在12 MPa条件下压制为圆形薄片。用泡沫 镍3包裹压制薄片并用铁铬铝丝6包夹引出制成纳米二氧化硅/纳米碳粉阴极。将制作。
23、好 的阴极放置于熔盐电解池内，放置方式可分为两根阴极并联或由单根阴极包含多片前驱体 薄片构成。以摩尔比含量为8%氧化钇稳定氧化锆透氧膜管组装电极为阳极系统5，以分析 纯无水CaCl 2 为熔盐电解质4，不锈钢坩埚1为反应容器，以高纯氩气作为保护气体，在密封 电阻炉内1000条件下电解。电压为选择为4.0伏，经过5小时电解后即得产物SiC纳米 线。 0017 实施例三： 本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于： 在本实施例中，称取1.0克已经加入重量百分比为1.5% 聚乙烯醇缩丁醛粘结剂并球磨 均匀后的纳米二氧化硅/纳米碳混合物原料细粉，将细粉料在12 MPa条件下压制为圆形薄 片。用泡沫镍。
24、3包裹压制薄片并用铁铬铝丝6包夹引出制成纳米二氧化硅/碳阴极。将制 作好的阴极放置于熔盐电解池内。以分析纯无水CaCl 2 为熔盐电解质4，刚玉坩埚1为反 应容器，以高纯氩气作为保护气体，在密封电阻炉内电解。温度选择为1000，电解电压为 4.0伏，以透氧膜管组装电极为阳极系统，经过电解10小时后即获得碳化硅纳米线。 0018 实施例四： 本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于： 在本实施例中，在碳化硅纳米线的电解合成工艺过程中，通过调控电解电压、温度和时 间参数中的任意几种工艺参数，实现对碳化硅纳米线生长过程的控制。本实施例通过透氧 膜高效脱氧及精确控制反应过程直接原位合成碳化硅纳米线，。
25、可实现从二氧化硅/碳前驱 体一步合成碳化硅，极大改善现有制备方法，具有效率高、原料要求低、能耗低等特点。 0019 上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以 根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下 做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只 要不背离本发明碳化硅纳米线的电化学合成方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的 保护范围。 说 明 书CN 104018175 A 1/7页 8 图1 说 明 书 附 图CN 104018175 A 2/7页 9 图2 说 明 书 附 图CN 104018175 A 3/7页 10 图3 说 明 书 附 图CN 104018175 A 10 4/7页 11 图4 说 明 书 附 图CN 104018175 A 11 5/7页 12 图5 说 明 书 附 图CN 104018175 A 12 6/7页 13 图6 说 明 书 附 图CN 104018175 A 13 7/7页 14 图7 说 明 书 附 图CN 104018175 A 14 。