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1、(10)申请公布号 CN 104017995 A (43)申请公布日 2014.09.03 C N 1 0 4 0 1 7 9 9 5 A (21)申请号 201410284260.6 (22)申请日 2014.06.24 C22B 7/00(2006.01) C22B 15/00(2006.01) C22B 58/00(2006.01) C01B 19/02(2006.01) (71)申请人株洲冶炼集团股份有限公司 地址 412007 湖南省株洲市天元区渌江路 10号 (72)发明人林文军 刘景文 廖贻鹏 刘一宁 戴慧敏 刘敏 (74)专利代理机构长沙丁卯专利代理事务所 (普通合伙) 432。
2、11 代理人陈小莲 (54) 发明名称 一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方 法 (57) 摘要 本发明提供了一种从含铜铟镓硒废料中回 收铜铟镓硒的方法，该方法包括以下步骤：将铜 铟镓硒破碎成粉体；将所述粉体在硝酸中浸出， 得到硝酸浸出液；向所述的硝酸浸出液中加入还 原剂，还原得到粗硒和还原液；向所述的还原液 中加入碱，调整pH为1014，得到碱浸液和碱 浸渣；对所述的碱浸液用酸中和或电解，得到氢 氧化镓或精镓；对所述碱浸渣用浸出剂浸出，得 到氨浸渣和氨浸液；对所述氨浸后液用还原剂还 原，得到铜粉；对所述氨浸渣用酸浸出，然后加入 还原剂进行置换，得到粗铟。将其用本发明的方法 进行回收，能够简。
3、单而高效回收铟的同时高效回 收铜、镓和硒，本发明简化了工艺流程，操作简便， 对设备无特殊要求，并有效地降低了工艺生产成 本。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书8页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 104017995 A CN 104017995 A 1/1页 2 1.一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，该方法包括以下步 骤： S 1、破碎，将铜铟镓硒破碎成粉体； S2、硝酸浸出，将所述粉体在硝酸中浸出，得到硝酸浸出液； S3、回收硒，向所述的硝酸浸出液中加入碱，调节硝酸浸出液的pH。
4、为13，然后加入还 原剂，还原得到粗硒和还原液； S4、碱浸，向所述的还原液中加入碱，调整pH为1014，得到碱浸液和碱浸渣； S5、回收镓，对所述的碱浸液用酸中和或电解，得到氢氧化镓或精镓； S6、氨浸，对所述碱浸渣用浸出剂浸出，得到氨浸渣和氨浸液； S7、回收铜，对所述氨浸液用还原剂还原，得到铜粉； S8、回收铟，对所述氨浸渣用酸浸出，然后加入还原剂进行置换，得到粗铟。 2.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，步 骤S1所述的粉体的平均粒径为120200目。 3.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在 步骤S2中，所述HN。
5、O 3 的质量百分比浓度为10%30%，所述硝酸与所述粉体的质量比为 4181；所述硝酸浸出的时间为1h5h，硝酸的浸出温度为0100。 4.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在 步骤S3中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种；还原剂加入的质量为理 论质量的1.21.5倍，还原反应的温度为0100，反应时间为1020h，所述还原剂 为SO 2 、Na 2 SO 3 、硫脲和脲素中的至少一种。 5.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在 步骤S4中，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碱加入的质量为理论质量的1.1。
6、5 1.3倍，所述碱浸的温度为5095，时间为12h。 6.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在 步骤S5中，所述酸为盐酸和/或硫酸；所述酸中和的pH为2.5-9。 7.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在 步骤S5中，所述电解过程中电解液的pH为10-14，所述的电解液的温度为0-100。 8.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在 步骤S6中，所述的浸出剂为NH 4 H 2 O+NH 4 Cl或NH 4 H 2 O+(NH 4 ) 2 SO 4 ，所述碱浸渣与所述浸出 剂的质量比为1:。
7、3-8，所述氨浸的温度为0100，时间为13h。 9.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在 步骤S7中，所述的还原剂为水合肼、锌和铁中的至少一种；所述还原的温度为5085， 时间为25h。 10.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在 步骤S8中，所述酸为HCl和/或H 2 SO 4 ，所述酸与所述氨浸渣的质量比为310：1，所述酸 浸出的终点pH1.5，浸出的时间为13h。 权 利 要 求 书CN 104017995 A 1/8页 3 一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法 技术领域 0001 本发明属于有色金属冶金领域。
8、，尤其涉及一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒 的方法。 背景技术 0002 铜铟镓硒（CIGS）薄膜型太阳能电池具有高的光电效率，具有良好的发展潜力。其 制作方式有真空溅镀法、蒸馏法和非真空涂布法，无论采用哪种制作方法，其制作过程中都 会产生一些铜铟镓硒的废料，而这些废料中除含重金属铜之外，还含有铟、镓和硒等稀有金 属。为有利于铟、镓和硒等稀有金属和重金属铜的持续利用，需要将其进行分离并分别回 收，以方便进一步地循环利用，以保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的可持续发展。现有 技术中，铜铟镓硒废料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸馏法等湿法或火法精炼 组合方法。例如：公开号为CN102296。
9、178 A的中国专利申请公开了一种铜铟镓硒的回收方 法，具体公开了利用盐酸与过氧化氢的混合液来溶解包含有铜铟镓硒金属粉体的方法。该 方法使用肼还原硒，以铟金属置换铜，并通过支撑式液膜结合分散反萃液将铟与镓分离。该 方法存在以下缺点：1、金属的浸出率并不高，且采用肼作还原剂，因肼价格太高而使成本过 高，不具有经济可行性。2、在铜铟含量相当且溶液中铜铟浓度较高的情况下，仍以稀有金 属铟置换重金属铜，此方法并不科学，更不具有经济可行性，因为萃取法流程长，需设置浸 出-萃取-反萃-置换-压团等多道工序，成本高，铟回收率较低，铟采用萃取法回收一般是 针对原料中含铟较低（原料中铟的质量百分比含量5%）、且。
10、浸出液中杂质元素种类较多的 物料，也是采用其它方法难以分离的前提下才采用，而该专利申请中是在铟含量高20%的 前提下仍采用萃取法富集和提纯铟，并不合适。 0003 公告号第US5779877的美国专利公开了一种铜铟硒太阳能光伏废料的回收方法， 具体公开了：包括破碎、硝酸浸出、两电极电解分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌 的氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。该方法流程长，两电极电解过程难以控制，氧化 蒸馏分离不彻底，硒回收率低，最终产品仅为金属化合物，需要进一步加工才能获得稀有金 属，同时该方法的适用性受到限制，并不能解决镓的回收问题。从上述可知，回收废料中的 铜、铟、镓和硒的工艺相当复杂。
11、，且成本较高，在工业上应用受到一定限制。因此，需要亟欲 解决具有回收成本较低、工艺简单、易于生产应用且高效回收铜、铟、镓和硒的特点的一种 铜铟镓硒废料的综合回收方法。 发明内容 0004 本发明为了解决现有的铜铟镓硒回收铜、铟、镓和硒的工艺复杂、且成本较高的缺 陷，从而提供了一种方法简单、成本低的铜铟镓硒回收方法。 0005 本发明提供了一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，该方法包括以下步 骤： S 1、破碎，将铜铟镓硒破碎成粉体； 说 明 书CN 104017995 A 2/8页 4 S2、硝酸浸出，将所述粉体在硝酸中浸出，得到硝酸浸出液； S3、回收硒，向所述的硝酸浸出液中加入碱，调。
12、节硝酸浸出液的pH为13，然后加入还 原剂，还原得到粗硒和还原液； S4、碱浸，向所述的还原液中加入碱，调整pH为1014，得到碱浸液和碱浸渣； S5、回收镓，对所述的碱浸液用酸中和或电解，得到氢氧化镓或镓； S6、氨浸，对所述碱浸渣用浸出剂浸出，得到氨浸渣和氨浸液； S7、回收铜，对所述氨浸液用还原剂还原，得到铜粉； S8、回收铟，对所述氨浸渣用酸浸出，然后加入还原剂进行置换，得到粗铟。 0006 本发明的反应原理是： 3Ga+8HNO 3 4H 2 O+3Ga(NO 3 ) 2 +2NO (1) 4HNO 3 +InNO+In(NO 3 ) 3 +2H 2 O(2) 3Cu+8HNO 3 。
13、4H 2 O+3Cu(NO 3 ) 2 +2NO (3) 2HNO 3 +Se2NO+H 2 SeO 4 (4) 4HNO 3 +Ga2NO 2 + Ga(NO 3 ) 2 +2H 2 O(5) 6HNO 3 +In3NO 2 + In(NO 3 ) 3 +3H 2 O(6) 4HNO 3 +Cu2NO 2 + Cu(NO 3 ) 2 +2H 2 O(7) 6HNO 3 +Se6NO 2 +H 2 SeO 4 +2H 2 O(8) 2H 2 SeO 4 +3N 2 H 5 + 2Se+3N 2 +8H 2 O+3H + (9) Ga 3+ +3NaOH3Na + +Ga(OH) 3 (10) 。
14、Ga(OH) 3 +3NaOH3H 2 O+Na 3 GaO 3 (11) Cu 2+ +2NaOH2Na + +Cu(OH) 2 (12) In 3+ +3NaOH3Na + +In(OH) 3 (13) 3H + + Na 3 GaO 3 3Na + +Ga(OH) 3 (14) 镓电解的主要反应式： 在阳极上：2OH - -2eH 2 O+1/2O 2 (15) 在阴极上：GaO 3 +3e+6H + Ga+3H 2 O (16) Cu(OH) 2 +6NH 3 H 2 OCu(NH 4 ) 6 +8HO - (17) Cu 2 +ZnCu+Zn 2+ (18) In(OH) 3 +3H。
15、 + In 3+ +3H 2 O(19) 2In 3+ +3Zn2In+3Zn 2+ (20) 本发明利用待回收的各金属物质电极电势不同，且金属离子在溶液中溶解度因PH值 不同而变化的特性，实现各物质的分离。在硝酸浸出后，首先设置S3进行硒的回收，得到还 原液，再设置S4、S5进行镓的回收，本发明利用当pH在2.59之间时，镓离子能生成氢氧 化镓而沉淀的原理，实现镓从含有其余待回收物质的溶液中分离，进一步，本发明利用所生 成的氢氧化镓沉淀为两性氢氧化物，既可溶于强酸也可溶于强碱的原理；在还原液中加入 碱后得到含有氢氧化镓的碱浸液，继而对所述的碱浸液用酸中和或电解，得到氢氧化镓或 精镓；而在后续。
16、步骤中，继续S6，即对氨浸后液进行还原，得到铜粉，再设置S8最后置换回 收铟。 0007 本发明先将CIGS废料使用硝酸浸出，使铜、铟、镓和硒的浸出率达100%，保证了各 说 明 书CN 104017995 A 3/8页 5 有价金属的高效回收。本发明铟的回收率达98.8%，粗铟的品位超过99.5%；铜的回收率达 99%，并产出铜粉或其它铜系列产品；镓的回收率在98.5%以上，产出氢氧化镓或精镓；硒的 回收率达98.6%，生成粗硒；本方法回收成本较低、工艺简单、易于生产应用，同时对设备无 特殊要求。 0008 本发明只用常规的化学分离与提纯方法就可分离和高效回收铜、铟、镓和硒，过程 中无须使用。
17、萃取、两极电解等特殊工序。本发明简化了工艺流程，操作简便，对设备无特殊 要求，并有效地降低了工艺生产成本。 具体实施方式 0009 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。 0010 本发明提供了一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，该方法包括以下步 骤： S 1、破碎，将铜铟镓硒破碎成粉体； S2、硝酸浸出，将所述粉体在硝酸中浸出，得到硝酸浸出液； S3、回收硒，向所述的硝酸浸出液中加入碱，调节硝酸浸出液的pH为13，然后加入还 原剂，还原得到粗硒。
18、和还原液； S4、碱浸，向所述的还原液中加入碱，调整pH为1014，得到碱浸液和碱浸渣； S5、回收镓，对所述的碱浸液用酸中和或电解，得到氢氧化镓或精镓； S6、氨浸，对所述碱浸渣用浸出剂浸出，得到氨浸渣和氨浸液； S7、回收铜，对所述氨浸液用还原剂还原，得到铜粉； S8、回收铟，对所述氨浸渣用酸浸出，然后加入还原剂进行置换，得到粗铟。 0011 本发明先将CIGS废料使用硝酸浸出，使铜、铟、镓和硒的浸出率达100%，保证了各 有价金属的高效回收。本发明只用常规的化学分离与提纯方法就可分离和高效回收铜、铟、 镓和硒，过程中无须使用萃取等特殊工序。本发明简化了工艺流程，操作简便，对设备无特 殊要。
19、求，并有效地降低了工艺生产成本。在工业生产中，铟的回收率达98.8%，粗铟的品位超 过99.5%；铜的回收率达99%，并产出铜粉或其它铜系统产品；镓的回收率在98.5%以上，产 出氢氧化或精镓；硒的回收率达98.6%，生成粗硒。 0012 根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，为了能够更有效的将粉体中的铜铟镓 硒浸出，优选地，步骤S1所述的粉体的平均粒径为120200目。控制粉体粒径在200目 以上，可降低磨矿成本，控制粉体的粒径在120目以下，可提高铜铟镓硒的浸出率和粉体的 浸出速率。 0013 根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，为了能够更有效的将粉体中的铜铟镓 硒浸出，优选地，在步骤S。
20、2中，所述HNO 3 的质量百分比浓度为10%30%，所述硝酸与所述粉 体的质量比为481；所述硝酸浸出的时间为1h5h，硝酸的浸出温度为0100， 进一步优选为6085。在工业生产中，上述范围可使浸出工序成本降低，同时增加单位 时间中的物料处理量，从而降低整个生产成本。 0014 根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，优选地，在步骤S3中，所述还原剂加 说 明 书CN 104017995 A 4/8页 6 入的质量为理论质量的1.21.5倍，所述还原剂为SO 2 、Na 2 SO 3 、硫脲和脲素中的至少一种。 进一步地，在步骤S3中，所述还原反应的温度为0100，进一步优选为50-70，反。
21、应时 间为1020h。在工业生产中，上述范围可使浸出工序成本降低，同时增加单位时间中的物 料处理量，从而降低整个生产成本。 0015 根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，优选地，在步骤S4中，所述碱为氢氧 化钠和/或氢氧化钾，所述碱加入的质量为理论质量的1.151.3倍，所述碱浸温度为 5095，时间为12h。向所述的还原液中加入碱，调整pH为1014，得到碱浸液和碱 浸渣；由于镓在碱性条件下生成镓酸盐溶液，而铜和铟则会生成氢氧化铜和氢氧化铟沉淀， 这样将镓与铜铟分离；所述碱用来将铜和铟沉淀，镓形成镓酸盐，所以碱的理论质量是指能 够正好将铜和铟以氢氧化物的形式形成沉淀、镓形成镓酸盐所需的碱的。
22、质量。 0016 根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，优选地，在步骤S5中，所述酸为盐酸 和/或硫酸；所述酸中和的pH为2.5-9。在步骤S5中，所述电解的方法为电解液的pH为 10-14，所述的电解液的温度为0-100。 0017 根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，在步骤S6中，所述的浸出剂为 NH 4 H 2 O+NH 4 Cl或NH 4 H 2 O+(NH 4 ) 2 SO 4 。在步骤S6中， 所述碱浸渣与所述浸出剂的质量比为 1：38，所述氨浸的温度为0100，进一步优选为2550，时间为13h。为了保 证浸出速度的同时，减少氨水的挥发，因此优选为2550。 0018 根据本发。
23、明所提供的铜铟镓硒的回收方法，在步骤S7中，所述的还原剂为水合 肼、锌和铁中的至少一种；所述还原的温度为5085，时间为25h。 0019 根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，优选地，在步骤S8中，所述酸为HCl和 /或H 2 SO 4 ，所述酸与所述氨浸渣的质量比为310:1，所述酸浸出的终点pH1.5，浸出的 时间为13h。 0020 根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，为了便于下一步的硒的回收和粗硒的 品位，优选地，在步骤S2之后，在S3中，还包括用碱调节硝酸浸出液的pH的步骤，所述碱为 氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种；所述调节后的硝酸浸出液的pH在13。 0021 本发明先。
24、将CIGS废料使用硝酸浸出，使铜、铟、镓和硒的浸出率达100%，保证了各 有价金属的高效回收。本发明只用常规的化学分离与提纯方法就可分离和高效回收铜、铟、 镓和硒，过程中无须采用萃取、两极电解等特殊工序。本发明简化了工艺流程，操作简便，对 设备无特殊要求，并有效地降低了工艺生产成本。 0022 下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。 0023 实施例1 以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量 百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。 0024 第一步，将CIGS破碎，得到CIGS的120目的粉体。 0025 第二步，用质量百分比。
25、浓度为30%的硝酸对上述粉体进行浸出，得到浸出液，并控 制硝酸与粉体的质量比为4：1，浸出温度为60，浸出时间1小时，铜、铟、镓和硒的浸出率 为100%。 0026 第三步，用氢氧化钠对上述浸出液调酸，在pH达1时稳定15min，得到调酸液。 0027 第四步，当上述调酸液温度达50时，根据调酸液中硒的质量计算出所需的还原 说 明 书CN 104017995 A 5/8页 7 剂硫脲的理论量，并按理论量的1.2倍加入硫脲，反应时间20h，得到硒还原液，硒的回收率 达98.65%。 0028 第五步，当上述硒还原液的温度达50时，根据硒还原液中所含铜、铟和镓的量计 算出所需氢氧化钠的理论量值，加。
26、入理论量的1.15倍的氢氧化钠，持续时间为1h，终点pH 为10，过滤后得到碱浸液和碱浸渣。 0029 第六步，将上述的碱浸液用盐酸中和，中和的终点pH为2.5，得到氢氧化镓，镓的 回收率为98.71%。 0030 第七步，将第五步产生的碱浸渣用NH 4 H 2 O+NH 4 Cl混合浸出剂浸出得到氨浸液和 氨浸渣，浸出温度为25，浸出剂与碱浸渣的质量比为31，浸出时间为1h。 0031 第八步，将水合肼加入到50的上述氨浸液中，还原时间为5h，得到高纯超细铜 粉，铜的回收率达99.17%。 0032 第九步，将第七步得到的氨浸渣加入到稀盐酸中，稀盐酸与氨浸渣的质量比为 31，反应时间为3h，。
27、终点pH是1.5，浸出液按常规回收得到粗铟，粗铟的品位达99.91%， 铟的回收率99.02%。 0033 实施例2 以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量 百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。 0034 第一步，将CIGS破碎，得到CIGS的150目的粉体。 0035 第二步，用质量百分比浓度为20%的硝酸对上述粉体进行浸出，得到浸出液，并控 制硝酸与粉体的质量比为6：1，浸出温度为70，浸出时间3小时，铜、铟、镓和硒的浸出率 为100%。 0036 第三步，用氢氧化钾对上述浸出液调酸，在pH达1.5时稳定25min，得到调酸。
28、液。 0037 第四步，当上述调酸液温度达60时，根据调酸液中硒的质量计算出所需的还原 剂Na 2 SO 3 的理论量，并按理论量的1.3倍加入Na 2 SO 3 ，反应时间15h，得到硒还原液，硒的回 收率达98.83%。 0038 第五步，当上述硒还原液的温度达70时，根据硒还原液中所含铜、铟和镓的量计 算出所需氢氧化钾的理论量值，加入理论量的1.25倍的氢氧化钾，持续时间为1.5h，终点 pH为13，过滤后得到碱浸液和碱浸渣。 0039 第六步，将上述的碱浸液用硫酸中和，中和的终点pH为6，得到氢氧化镓，镓的回 收率为98.4%。 0040 第七步，将第五步产生的碱浸渣用NH 4 H 2。
29、 O+NH 4 Cl混合浸出剂浸出得到氨浸液和 氨浸渣，浸出温度为35，浸出剂与碱浸渣的质量比为61，浸出时间为2h。 0041 第八步，将锌粉加入到70的上述氨浸液中，还原时间为3h，得到铜粉，铜的回收 率达99.23%。 0042 第九步，将第七步氨浸渣加入到稀盐酸中，稀盐酸与氨浸渣的质量比为61，反 应时间为2h，终点pH是1.0，浸出液按常规回收得到粗铟，粗铟的品位达99.57%，铟的回收 率98.95%。 0043 实施例3 以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量 说 明 书CN 104017995 A 6/8页 8 百分比为25.4%，。
30、镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。 0044 第一步，将CIGS破碎，得到CIGS的200目的粉体。 0045 第二步，用质量百分比浓度为30%的硝酸对上述粉体进行浸出，得到浸出液，并控 制硝酸与粉体的质量比为8：1，浸出温度为85，浸出时间5小时，铜、铟、镓和硒的浸出率 为100%。 0046 第三步，用碳酸钠对上述浸出液调酸，在pH达3时稳定30min，得到调酸液。 0047 第四步，当上述调酸液温度达70时，根据调酸液中硒的质量计算出所需的还原 剂SO 2 的理论量，并按理论量的1.5倍加入SO 2 ，反应时间10h，得到硒还原液，硒的回收率达 98.86%。 0048 第五步，当上述。
31、硒还原液的温度达95时，根据硒还原液中所含铜、铟和镓的量计 算出所需氢氧化钠的理论量值，加入理论量的1.30倍的氢氧化钠，持续时间为2h，终点pH 为14，过滤后得到碱浸液和碱浸渣。 0049 第六步，将上述的碱浸液在pH为14，温度为5条件下进行电解，在阴极产出精 镓，镓的回收率为99.1%。 0050 第七步，将第五步产生的碱浸渣用NH 4 H 2 O+(NH 4 ) 2 SO 4 混合浸出剂浸出得到氨浸液 和氨浸渣，浸出温度为50，浸出剂与碱浸渣的质量比为81，浸出时间为3h。 0051 第八步，将铁粉加入到85的上述氨浸液中，还原时间为2h，得到高纯超细铜粉， 铜的回收率达99.36%。
32、。 0052 第九步，将第七步氨浸渣加入到稀硫酸中，稀硫酸与氨浸渣的质量比为101，反 应时间为1h，终点pH是0.5，浸出液按常规回收得到粗铟，粗铟的品位达99.87%，铟的回收 率98.91%。 0053 实施例4 以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量 百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。 0054 第一步，将CIGS破碎，得到CIGS的140目的粉体。 0055 第二步，用质量百分比浓度为25%的硝酸对上述粉体进行浸出，得到浸出液，并控 制硝酸与粉体的质量比为5：1，浸出温度为95，浸出时间1.5小时，铜、铟、镓和硒的浸。
33、出 率为100%。 0056 第三步，用氢氧化钾对上述浸出液调酸，在pH达1.6时稳定28min，得到调酸液。 0057 第四步，当上述调酸液温度达93时，根据调酸液中硒的质量计算出所需的还原 剂Na 2 SO 3 的理论量，并按理论量的1.25倍加入Na 2 SO 3 ，反应时间11h，得到硒还原液，硒的回 收率达98.75%。 0058 第五步，当上述硒还原液的温度达80时，根据硒还原液中所含铜、铟和镓的量计 算出所需氢氧化钾的理论量值，加入理论量的1.28倍的氢氧化钾，持续时间为1.5h，终点 pH为13，过滤后得到碱浸液和碱浸渣。 0059 第六步，将上述的碱浸液用硫酸中和，中和的终点。
34、pH为9，得到氢氧化镓，镓的回 收率为98.52%。 0060 第七步，将第五步产生的碱浸渣用NH 4 H 2 O+NH 4 Cl混合浸出剂浸出得到氨浸液和 氨浸渣，浸出温度为5，浸出剂与碱浸渣的质量比为61，浸出时间为2.5h。 说 明 书CN 104017995 A 7/8页 9 0061 第八步，将锌粉加入到60的上述氨浸液中，还原时间为2.5h，得到铜粉，铜的回 收率达99.18%。 0062 第九步，将第七步氨浸渣加入到稀盐酸中，稀盐酸与氨浸渣的质量比为81，反 应时间为1.5h，终点pH是1.2，浸出液按常规回收得到粗铟，粗铟的品位达99.64%，铟的回 收率98.78%。 006。
35、3 实施例5 以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量 百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。 0064 第一步，将CIGS破碎，得到CIGS的180目的粉体。 0065 第二步，用质量百分比浓度为30%的硝酸对上述粉体进行浸出，得到浸出液，并控 制硝酸与粉体的质量比为5：1，浸出温度为15，浸出时间5小时，铜、铟、镓和硒的浸出率 为100%。 0066 第三步，用氢氧化钠对上述浸出液调酸，在pH达2.5时稳定25min，得到调酸液。 0067 第四步，当上述调酸液温度达3时，根据调酸液中硒的质量计算出所需的还原剂 硫脲的理论量，并。
36、按理论量的1.5倍加入硫脲，反应时间18h，得到硒还原液，硒的回收率达 98.72%。 0068 第五步，当上述硒还原液的温度达60时，根据硒还原液中所含铜、铟和镓的量计 算出所需氢氧化钠的理论量值，加入理论量的1.18倍的氢氧化钠，持续时间为1.8h，终点 pH为10，过滤后得到碱浸液和碱浸渣。 0069 第六步，将上述的碱浸液在pH为10，温度为97条件下进行电解，在阴极产出精 镓，镓的回收率为99.15%。 0070 第七步，将第五步产生的碱浸渣用NH 4 H 2 O+NH 4 Cl混合浸出剂浸出得到氨浸液和 氨浸渣，浸出温度为96，浸出剂与碱浸渣的质量比为51，浸出时间为1.5h。 0。
37、071 第八步，将水合肼加入到55的上述氨浸液中，还原时间为4.5h，得到高纯超细 铜粉，铜的回收率达99.21%。 0072 第九步，将第七步氨浸渣加入到稀盐酸中，稀盐酸与氨浸渣的质量比为51，反 应时间为2h，终点pH是1.3，浸出液按常规回收得到粗铟，粗铟的品位达99.93%，铟的回收 率99.14%。 0073 实施例6 以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量 百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。 0074 第一步，将CIGS破碎，得到CIGS的140目的粉体。 0075 第二步，用质量百分比浓度为24%的硝酸对上述粉体。
38、进行浸出，得到浸出液，并控 制硝酸与粉体的质量比为7：1，浸出温度为75，浸出时间4小时，铜、铟、镓和硒的浸出率 为100%。 0076 第三步，用氢氧化钠对上述浸出液调酸，在pH达2.1时稳定22min，得到调酸液。 0077 第四步，当上述调酸液温度达53时，根据调酸液中硒的质量计算出所需的还原 剂硫脲的理论量，并按理论量的1.3倍加入硫脲，反应时间15h，得到硒还原液，硒的回收率 达98.68%。 说 明 书CN 104017995 A 8/8页 10 0078 第五步，当上述硒还原液的温度达60时，根据硒还原液中所含铜、铟和镓的量计 算出所需氢氧化钠的理论量值，加入理论量的1.16倍的。
39、氢氧化钠，持续时间为1.7h，终点 pH为12，过滤后得到碱浸液和碱浸渣。 0079 第六步，将上述的碱浸液在pH为12，温度为45条件下进行电解，在阴极产出精 镓，镓的回收率为99.35%。 0080 第七步，将第五步产生的碱浸渣用NH 4 H 2 O+NH 4 Cl混合浸出剂浸出得到氨浸液和 氨浸渣，浸出温度为46，浸出剂与碱浸渣的质量比为51，浸出时间为1.9h。 0081 第八步，将水合肼加入到75的上述氨浸液中，还原时间为3.5h，得到高纯超细 铜粉，铜的回收率达99.26%。 0082 第九步，将第七步氨浸渣加入到稀硫酸中，稀硫酸与氨浸渣的质量比为91，反 应时间为2.5h，终点p。
40、H是1.0，浸出液按常规回收得到粗铟，粗铟的品位达99.97%，铟的回 收率99.34%。 0083 对比例1 采用CN102296178 A实施例7的方法回收铜铟镓硒，结果为铟的回收率为97.7%，镓的 回收率为98.05%，硒的回收率为98.4%，铜的回收率为97.9%。 0084 从实施例1-6与对比例1的对比中发现，采用本发明对铜、铟、镓和硒合金属溅射 靶或制造时产生的CIGS边角余料等CIGS废料进行回收，能够简单而高效回收铟的同时，高 效回收铜、镓和硒，本发明简化了工艺流程，操作简便，对设备无特殊要求，并有效的降低了 工艺生产成本。 0085 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书CN 104017995 A 10 。