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1、(10)申请公布号 CN 104017119 A (43)申请公布日 2014.09.03 C N 1 0 4 0 1 7 1 1 9 A (21)申请号 201410260769.7 (22)申请日 2014.06.12 C08F 120/06(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 2/48(2006.01) C08F 2/38(2006.01) C08F 2/06(2006.01) B01F 17/52(2006.01) (71)申请人东升新材料（山东）有限公司 地址 272101 山东省济宁市兖州区兴隆庄镇 (72)发明人施晓旦 邵威 金霞朝 (74)专利。
2、代理机构上海思微知识产权代理事务 所(普通合伙) 31237 代理人郑玮 (54) 发明名称 支化结构重钙研磨用分散剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种支化结构重钙研磨用分散 剂的制备方法，包括如下步骤：在溶剂中加入乙 烯基羧酸单体、含双键多硫代酯链转移剂、光引 发剂并且氮气鼓泡15-30分钟；利用中心波长为 365nm的紫外灯，入射光通过截波范围大于254nm 的截波片照射反应3-12小时；反应结束后蒸馏除 去溶剂，再加入NaOH溶液调节体系的pH为4-8， 并加水调节重量固含量至41-43，即获得所述 支化结构重钙研磨用分散剂。该分散剂由于其支 化结构，具有对碳酸钙优异的分散性。
3、能。制备分散 剂分子量分布较窄，引发过程中不引入自由反离 子。后处理简单、产品纯净、低能耗。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104017119 A CN 104017119 A 1/1页 2 1.一种支化结构重钙研磨用分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1)在溶剂中加入乙烯基羧酸单体、含双键多硫代酯链转移剂、光引发剂并且氮气鼓泡 15-30分钟； (2)利用中心波长为365nm的紫外灯，入射光通过截波范围大于254nm的截波片照射反 应3-12小时。
4、； (3)反应结束后蒸馏除去溶剂，再加入NaOH溶液调节体系的pH为4-8，并加水调节重 量固含量至41-43，即获得所述支化结构重钙研磨用分散剂。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各组份的摩尔配比如下：乙烯基羧酸单体 30-100份、含双键多硫代酯链转移剂0.2-5份、光引发剂0.01-2份、重量浓度20-50氢氧 化钠溶液10-100份、溶剂加入量为保持单体浓度为1-8mol/L。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基羧酸单体为丙烯酸或者甲基 丙烯酸。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含双键多硫代酯链转移剂为二硫代 苯甲酸对乙烯基苯甲酯或S-对乙烯基。
5、苯基S-丙基三硫代碳酸酯。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光引发剂选自二苯甲酮、二苯甲酮衍 生物、安息香、安息香衍生物、荧光素、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、曙红、甲基 乙烯基酮中的一种以上。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰 胺、乙苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种以上。 7.根据权利要求1-6任一项所述方法制备的支化结构重钙研磨用分散剂。 8.根据权利要求7所述的支化结构重钙研磨用分散剂的应用，其特征在于，用于重钙 研磨或轻钙分散。 权 利 要 求 书CN 104017119 A 1/4页 3 支化结构重钙研。
6、磨用分散剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种支化结构重钙研磨用分散剂及其制备方法。 背景技术 0002 分散剂在超细重钙的湿法研磨生产中具有非常重要的作用，可以显著降低重钙料 的研磨粘度、减少磨后反粘、增加浆料的稳定性，对于降低磨耗和提高产品品质都有重要作 用。 0003 目前绝大部分重钙研磨用分散剂都是聚羧酸盐水溶液，其最主要的合成方法是传 统的溶液自由基聚合。但是传统的溶液自由基聚合所合成的聚合物分子量分布很宽，且对 分子量控制性较差。据研究，分散剂的分子量及其分布对于其分散效果具有很大的影响。J .LoiseauMacromolecules2003,36,3066-3077。
7、的研究结果表明，接近分子量单分散的聚 丙烯酸钠比多分散的聚丙烯酸钠具有更好的分散作用，前者可以不可逆的全部吸附到碳酸 钙粒子的表面上，从而达到很好的分散碳酸钙；而后者只能部分选择性的吸附到碳酸钙粒 子表面，分散剂的利用效率大大降低，会出现沉淀。因此合成一种分子量分布很窄的聚丙烯 酸钠对于提高其对碳酸钙的研磨和分散效果具有十分重要的意义。 0004 支化结构聚合物与其相同分子量的传统线性结构相比有良好的溶解性，流变性以 及强化学反应性等特点，在重钙研磨分散剂领域，其可以增大粒子间空间位阻、更有效的锚 固能力、更小的粘度等优点，可以成为性能优异的重钙研磨用分散剂。 0005 可逆-加成-断裂链转移。
8、(RAFT)聚合是一种优良的活性-控制聚合方法，该方法 可以有效的合成目标分子量的聚合物，可以通过对反应条件的调节精确得到目标分子量的 聚合物且同时可以保证很窄的分子量分布。与同样是活性聚合的原子转移自由基聚合方法 相比，前者有如下优点：体系不用引入卤代烃，引发剂为光引发剂；不需要过渡金属的卤化 物作为催化剂，不用引入杂质铜盐，避免了后续处理；不用引入配体，后处理简单；反应条 件较温和。因此，可逆-加成-断裂链转移聚合可以作为一个很好的研究方向。 0006 乙烯基自缩和(SCVP)是目前较为简便的制备支化聚合物的有效方法，该方法步 骤简单，反应条件温和，已经成为支化聚合物制备的前沿方法。该方法。
9、与可逆-加成-链转 移聚合方法结合起来可以有效的制备分子量可控、分子量分布较一般支化聚合物窄的支化 聚合物，是目前高分子研究热点领域之一。 0007 光敏引发聚合是一种不同于传统引发剂引发的聚合方式，包括光直接引发聚合、 光引发剂引发和光敏剂间接引发等方式，具有很多常规自由基聚合不具备的优势，如：产品 纯净、操作简单、受温度影响小等特点。同时室温聚合是近年来聚合研究的一个热点，符合 当下低碳环保的要求，室温反应无需加热一直是研究者们追求的理想反应条件。 发明内容 0008 本发明要解决的技术问题是提供一种支化结构重钙研磨用分散剂，以及其室温光 引发可逆-加成-链转移聚合的制备方法，以克服现有技。
10、术存在的上述缺陷。 说 明 书CN 104017119 A 2/4页 4 0009 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现： 0010 本发明支化结构重钙研磨用分散剂的制备方法，包括如下步骤： 0011 (1)在溶剂中加入乙烯基羧酸单体、含双键多硫代酯链转移剂、光引发剂并且氮气 鼓泡15-30分钟； 0012 (2)利用中心波长为365nm的紫外灯，入射光通过截波范围大于254nm的截波片照 射反应3-12小时； 0013 (3)反应结束后蒸馏除去溶剂，再加入NaOH溶液调节体系的pH为4-8，并加水调 节重量固含量至41-43，即获得所述支化结构重钙研磨用分散剂。 0014 上述组分。
11、的摩尔配比如下：乙烯基羧酸单体30-100份、含双键多硫代酯链转移剂 0.2-5份、光引发剂0.01-2份、重量浓度20-50氢氧化钠溶液10-100份、溶剂加入量为保 持单体浓度为1-8mol/L。 0015 所述乙烯基羧酸单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸。 0016 所述含双键多硫代酯链转移剂为二硫代苯甲酸对乙烯基苯甲酯或S-对乙烯基苯 基S-丙基三硫代碳酸酯。 0017 反应容器为石英制，可让紫外光有效透过。 0018 所述光引发剂选自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、安息香、安息香衍生物、荧光素、 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、曙红、甲基乙烯基酮中的一种以上。 0019 所述溶剂选自苯、。
12、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的 一种以上。 0020 所获得的高效分散剂，既可用于重钙研磨，也可用于轻钙分散。所得的超细碳酸钙 可用于造纸、涂料、塑料、橡胶、密封胶、医药、食品和化妆品等领域。 0021 本发明采用乙烯基自缩合的方法通过可逆-加成-断裂链转移聚合和室温光引发 聚合相结合的方式合成具有支化结构的分子量分布比较窄的高效重钙研磨分散剂。在室温 下用丙烯酸或甲基丙烯酸单体以光引发的方法进行可逆-加成-链转移聚合一步合成合成 分子量分布较窄的聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸，后用氢氧化钠溶液调节pH，最后制得聚丙 烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠分散剂。该分散剂由于其支化。
13、结构，具有比较对碳酸钙比较优异 的分散性能。该方法可以一步制备支化聚合物，步骤、操作均简单易行。与传统自由基聚合 相比优点为制备的聚合物分子量分布较窄，引发过程中不引入自由反离子。与同样是活性 聚合的原子转移自由基聚合方法相比，前者有如下优点：体系不用引入卤代烃，引发剂为光 引发剂；不需要过渡金属的卤化物作为催化剂，不用引入杂质铜盐，避免了后续处理；不用 引入配体，后处理简单；反应条件较温和。同时采用光引发室温聚合全程处理简单、产品纯 净、低能耗，符合现代绿色化学的特点。 具体实施方式 0022 下面给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。 0023 实施例1 0024 支化结构聚丙。
14、烯酸钠的制备： 0025 在石英反应容器中加入含双键链转移剂二硫代苯甲酸对乙烯基苯甲酯10.81g，光 敏引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5.60g，溶剂四氢呋喃474.0g以及单体丙 说 明 书CN 104017119 A 3/4页 5 烯酸144.05g。体系用氮气鼓泡20分钟后密封，鼓泡过程中注意避光，反应釜周围应用铝箔 纸包裹，后将其置于中心波长为365nm的紫外灯下。紫外光通过一截波波长为大于254nm 的截波片照射，同时保持紫外光入射强度为10mw/cm 2 ，室温下拿去铝箔纸开始反应8小时。 结束后蒸馏除去溶剂后加少量水稀释，并将所得溶液在冰水浴中用65.23g氢氧。
15、化钠溶液 (32)调节溶液pH为4.36，并且加水调节聚合物溶液固含量为42，得到最终的分散剂 样品。所得分散剂数均分子量M n 11500，分子量分布指数为1.82。 0026 实施例2 0027 支化结构的聚甲基丙烯酸钠的制备： 0028 在石英反应容器中加入含双键链转移剂S-对乙烯基苯基S-丙基三硫代碳酸酯 10.72g，光敏引发剂二苯甲酮2.91g，溶剂四氢呋喃453.01g以及单体甲基丙烯酸168.00g。 体系用氮气鼓泡20分钟后密封，鼓泡过程中注意避光，反应釜周围应用铝箔纸包裹，后将 其置于中心波长为365nm的紫外灯下。紫外光通过一截波波长为大于254nm的截波片照射， 同时保。
16、持紫外光入射强度为12mw/cm 2 ，室温下拿去铝箔纸开始反应6小时。结束后将所得 溶液蒸馏除去溶剂后，加入少量水稀释，后再在冰水浴中加入73.08g氢氧化钠溶液(32) 调节溶液pH为4.46，并且加水调节聚合物溶液固含量为42，得到最终的分散剂样品。所 得分散剂数均分子量为13320，分子量分布指数为1.92。 0029 实施例3 0030 支化结构聚(丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸钠)的制备： 0031 在石英反应容器中加入含双键链转移剂S-对乙烯基苯基S-丙基三硫代碳酸酯 10.89g，光敏引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦7.01g，溶剂四氢呋喃454.79g 以及单体甲基。
17、丙烯酸83.85g和丙烯酸72.13g。体系用氮气鼓泡20分钟后密封，鼓泡过程 中注意避光，反应釜周围应用铝箔纸包裹，后将其置于中心波长为365nm的紫外灯下。紫外 光通过一截波波长为大于254nm的截波片照射，同时保持紫外光入射强度为12mw/cm 2 ，室温 下拿去铝箔纸开始反应8小时。结束后蒸馏除去溶剂后加少量水稀释后，再在冰水浴中加 入64.94g氢氧化钠溶液(32)调节溶液pH为4.95，并且加水调节聚合物溶液固含量为 42，得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为14100，分子量分布指数为1.84。 0032 实施例4 0033 实施例1-3分散剂以及对比样(按美国专利200。
18、20019329A1公开的方法制备的分 散剂，重均分子量5591，而分子量分布指数1.43)在98级重钙研磨中的应用实例(分散剂 固含均为42)。 0034 在15升研磨罐中加入计算量的水，开启搅拌，加入计算量的分散剂，搅拌均匀后 加入计算量的重质碳酸钙粉料，研磨2小时后出料，进行粘度和粒径数据检测，其中分散剂 用量和研磨浆料其他各组分的比例保持一致。粒径和分散后静止1小时粘度数据如下： 说 明 书CN 104017119 A 4/4页 6 0035 0036 从上表中的应用结果可以看出：使用本发明实施例1-3制备分散剂研磨效果要明 显优于对比分散剂。 说 明 书CN 104017119 A 。